أقطاب الجرافين فائقة الشفافية والقابلة للتمدد

المواد ثنائية الأبعاد، مثل الجرافين، جذابة لكل من تطبيقات أشباه الموصلات التقليدية والتطبيقات الناشئة في الإلكترونيات المرنة. ومع ذلك، فإن قوة الشد العالية للجرافين تؤدي إلى تشققه عند إجهاد منخفض، مما يجعل من الصعب الاستفادة من خصائصه الإلكترونية الاستثنائية في الإلكترونيات القابلة للتمدد. ولضمان أداء ممتاز يعتمد على الإجهاد لموصلات الجرافين الشفافة، قمنا بإنشاء لفافات نانوية من الجرافين بين طبقات الجرافين المكدسة، تُعرف باسم لفافات الجرافين/الجرافين متعددة الطبقات (MGGs). تحت الإجهاد، قامت بعض اللفائف بربط المجالات المجزأة من الجرافين للحفاظ على شبكة نفاذة تُمكّن من توصيل ممتاز عند إجهادات عالية. احتفظت لفافات الجرافين/الجرافين متعددة الطبقات، المدعومة بمطاط صناعي، بنسبة 65% من موصليتها الأصلية عند إجهاد 100%، وهو ما يكون عموديًا على اتجاه تدفق التيار، بينما احتفظت أغشية الجرافين ثلاثية الطبقات بدون لفافات نانوية بنسبة 25% فقط من موصليتها الابتدائية. أظهر ترانزستور كربوني كامل قابل للتمدد، مُصنَّع باستخدام أقطاب مغناطيسية مغناطيسية (MGGs)، نفاذيةً تزيد عن 90%، واحتفظ بنسبة 60% من تياره الأصلي عند انفعال 120% (بالتوازي مع اتجاه نقل الشحنة). تُمكّن هذه الترانزستورات الكربونية الكاملة، القابلة للتمدد والشفافة للغاية، من تطوير إلكترونيات بصرية متطورة قابلة للتمدد.
تُعد الإلكترونيات الشفافة القابلة للتمدد مجالًا ناميًا له تطبيقات مهمة في الأنظمة المتكاملة بيولوجيًا المتقدمة (1، 2)، بالإضافة إلى إمكانية دمجها مع الإلكترونيات البصرية القابلة للتمدد (3، 4) لإنتاج روبوتات وشاشات عرض مرنة متطورة. يتميز الجرافين بخصائص مرغوبة للغاية، مثل السُمك الذري، والشفافية العالية، والتوصيلية العالية، إلا أن استخدامه في التطبيقات القابلة للتمدد قد حُظر بسبب ميله للتشقق عند إجهادات طفيفة. قد يُتيح التغلب على القيود الميكانيكية للجرافين وظائف جديدة في الأجهزة الشفافة القابلة للتمدد.
الخصائص الفريدة للجرافين تجعله مرشحًا قويًا للجيل القادم من الأقطاب الكهربائية الموصلة الشفافة (5، 6). بالمقارنة مع أكثر الموصلات الشفافة شيوعًا، أكسيد الإنديوم والقصدير [ITO؛ 100 أوم/م² (sq) عند شفافية 90٪]، فإن الجرافين أحادي الطبقة المزروع بواسطة الترسيب الكيميائي للبخار (CVD) له مزيج مماثل من مقاومة الصفائح (125 أوم/م²) والشفافية (97.4٪) (5). بالإضافة إلى ذلك، تتمتع أغشية الجرافين بمرونة غير عادية مقارنةً بأكسيد الإنديوم والقصدير (ITO) (7). على سبيل المثال، على ركيزة بلاستيكية، يمكن الاحتفاظ بموصليتها حتى لنصف قطر انحناء صغير يصل إلى 0.8 مم (8). ولتعزيز أدائها الكهربائي كموصل مرن شفاف، طورت الأعمال السابقة مواد هجينة من الجرافين باستخدام أسلاك نانوية فضية أحادية البعد (1D) أو أنابيب نانوية كربونية (CNTs) (9-11). علاوة على ذلك، تم استخدام الجرافين كأقطاب كهربائية لأشباه الموصلات غير المتجانسة متعددة الأبعاد (مثل السيليكون ثنائي الأبعاد، والأسلاك النانوية/الأنابيب النانوية أحادية الأبعاد، والنقاط الكمومية 0D) (12)، والترانزستورات المرنة، والخلايا الشمسية، والثنائيات الباعثة للضوء (LEDs) (13-23).
على الرغم من أن الجرافين قد أظهر نتائج واعدة للإلكترونيات المرنة، إلا أن تطبيقه في الإلكترونيات القابلة للتمدد كان محدودًا بخصائصه الميكانيكية (17، 24، 25)؛ يتمتع الجرافين بصلابة في المستوى تبلغ 340 نيوتن/متر ومعامل يونغ 0.5 تيرا باسكال (26). لا توفر شبكة الكربون-الكربون القوية أي آليات لتبديد الطاقة للإجهاد المطبق وبالتالي تتشقق بسهولة عند أقل من 5% إجهاد. على سبيل المثال، لا يمكن للجرافين المعالج بالبخار الكيميائي المنقول إلى ركيزة مرنة من بولي دايميثيل سيلوكسان (PDMS) الحفاظ على موصليته إلا عند أقل من 6% إجهاد (8). تُظهر الحسابات النظرية أن التجعد والتفاعل بين الطبقات المختلفة يجب أن يقلل بشدة من الصلابة (26). من خلال تكديس الجرافين في طبقات متعددة، أفيد أن هذا الجرافين ثنائي أو ثلاثي الطبقات قابل للتمدد إلى إجهاد 30%، مما يُظهر تغييرًا في المقاومة أصغر 13 مرة من الجرافين أحادي الطبقة (27). ومع ذلك، فإن هذه القدرة على التمدد لا تزال أدنى بكثير من الموصلات القابلة للتمدد الحديثة (28، 29).
تُعد الترانزستورات مهمة في التطبيقات القابلة للتمدد، إذ تُمكّن من قراءة مُستشعرات مُتطورة وتحليل إشارات (30، 31). يُمكن للترانزستورات المُثبتة على مادة PDMS، والمُزودة بجرافين متعدد الطبقات كأقطاب مصدر/صرف ومادة قناة، الحفاظ على الوظيفة الكهربائية حتى 5% إجهاد (32)، وهو أقل بكثير من الحد الأدنى المطلوب (~50%) لأجهزة استشعار مراقبة الصحة القابلة للارتداء والجلد الإلكتروني (33، 34). وقد تم مؤخرًا استكشاف أسلوب الكيريجامي الجرافيني، حيث يُمكن تمديد الترانزستور المُغلق بواسطة إلكتروليت سائل حتى 240% (35). ومع ذلك، تتطلب هذه الطريقة جرافين مُعلقًا، مما يُعقّد عملية التصنيع.
هنا، نحقق أجهزة جرافين شديدة التمدد عن طريق إدخال لفائف الجرافين (بطول ~1 إلى 20 ميكرومتر، وعرض ~0.1 إلى 1 ميكرومتر، وارتفاع ~10 إلى 100 نانومتر) بين طبقات الجرافين. نفترض أن لفائف الجرافين هذه يمكن أن توفر مسارات موصلة لجسر الشقوق في صفائح الجرافين، وبالتالي الحفاظ على موصلية عالية تحت الضغط. لا تتطلب لفائف الجرافين تركيبًا أو معالجة إضافية؛ فهي تتشكل بشكل طبيعي أثناء إجراء النقل الرطب. باستخدام لفائف G/G (جرافين/جرافين) متعددة الطبقات (MGGs) وأقطاب الجرافين القابلة للتمدد (المصدر/الصرف والبوابة) والأنابيب النانوية الكربونية شبه الموصلة، تمكنا من إثبات ترانزستورات كربونية عالية الشفافية وقابلة للتمدد للغاية، والتي يمكن تمديدها إلى 120٪ إجهاد (موازية لاتجاه نقل الشحنة) والاحتفاظ بنسبة 60٪ من خرج التيار الأصلي. هذا هو الترانزستور الكربوني الشفاف الأكثر قابلية للتمدد حتى الآن، وهو يوفر تيارًا كافيًا لتشغيل مصباح LED غير عضوي.
لتمكين أقطاب الجرافين الشفافة القابلة للتمدد على مساحة كبيرة، اخترنا الجرافين المزروع بتقنية الترسيب الكيميائي للبخار على رقاقة نحاس. تم تعليق رقاقة النحاس في وسط أنبوب كوارتز بتقنية الترسيب الكيميائي للبخار للسماح بنمو الجرافين على كلا الجانبين، وتشكيل هياكل G/Cu/G. لنقل الجرافين، قمنا أولاً بطلاء طبقة رقيقة من بولي (ميثيل ميثاكريلات) (PMMA) بالدوران لحماية جانب واحد من الجرافين، والذي أطلقنا عليه اسم الجرافين العلوي (والعكس صحيح بالنسبة للجانب الآخر من الجرافين)، وبعد ذلك، تم نقع الفيلم بأكمله (PMMA/الجرافين العلوي/النحاس/الجرافين السفلي) في محلول (NH4)2S2O8 لنقش رقاقة النحاس. سيكون للجرافين السفلي بدون طلاء PMMA حتمًا شقوق وعيوب تسمح للمادة الحافرة بالنفاذ من خلالها (36، 37). كما هو موضح في الشكل 1أ، تحت تأثير التوتر السطحي، لُفّت مجالات الجرافين المُحرَّرة على شكل لفائف، ثم التصقت بغشاء الجرافين العلوي/PMMA المتبقي. يمكن نقل لفائف الجرافين العلوي/G إلى أي ركيزة، مثل SiO2/Si، أو الزجاج، أو البوليمر اللين. تكرار عملية النقل هذه عدة مرات على الركيزة نفسها يُعطي هياكل MGG.
(أ) رسم تخطيطي توضيحي لإجراء تصنيع MGGs كقطب كهربائي قابل للتمدد. أثناء نقل الجرافين، تم كسر الجرافين الخلفي على رقاقة النحاس عند الحدود والعيوب، ولفه في أشكال عشوائية، وربطه بإحكام على الأغشية العلوية، مكونًا لفائف نانوية. يصور الرسم الكرتوني الرابع بنية MGG المكدسة. (ب وج) خصائص المجهر الإلكتروني النافذ عالية الدقة لـ MGG أحادي الطبقة، مع التركيز على الجرافين أحادي الطبقة (ب) ومنطقة اللفافة (ج) على التوالي. إن الإطار الداخلي لـ (ب) هو صورة منخفضة التكبير تُظهر الشكل العام لـ MGGs أحادية الطبقة على شبكة المجهر الإلكتروني النافذ. إن الإطارات الداخلية لـ (ج) هي ملفات تعريف الكثافة المأخوذة على طول المربعات المستطيلة الموضحة في الصورة، حيث تكون المسافات بين المستويات الذرية 0.34 و0.41 نانومتر. (د) طيف EEL ذو حافة الكربون K مع قمم π* وσ* الجرافيتية المميزة المسمى. (هـ) صورة مقطعية لمجهر القوة الذرية (AFM) لطبقة واحدة من لفائف G/G، مع ارتفاع على طول الخط الأصفر المنقط. (F إلى I) مجهر ضوئي وصور مجهر القوة الذرية (AFM) لطبقة G ثلاثية الطبقات بدون (F وH) ومع لفائف (G وI) على ركائز SiO2/Si بسمك 300 نانومتر، على التوالي. وُضعت علامات على اللفائف والتجاعيد التمثيلية لتسليط الضوء على اختلافاتها.
للتحقق من أن اللفائف مصنوعة من الجرافين الملفوف بطبيعتها، أجرينا دراسات عالية الدقة باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) ومطيافية فقدان طاقة الإلكترون (EEL) على هياكل اللفائف أحادية الطبقة العلوية G/G. يوضح الشكل 1ب البنية السداسية للجرافين أحادي الطبقة، والشكل المدرج هو مورفولوجيا عامة للفيلم المغطى بثقب كربون واحد في شبكة المجهر الإلكتروني النافذ. يغطي الجرافين أحادي الطبقة معظم الشبكة، وتظهر بعض رقائق الجرافين بوجود عدة أكوام من الحلقات السداسية (الشكل 1ب). بتكبير لفيفة واحدة (الشكل 1ج)، لاحظنا عددًا كبيرًا من أهداب شبكية الجرافين، بمسافات شبكية تتراوح بين 0.34 و0.41 نانومتر. تشير هذه القياسات إلى أن الرقائق مُلتفة عشوائيًا وليست جرافيتًا مثاليًا، حيث تبلغ المسافة الشبكية بين صفائحها 0.34 نانومتر في طبقة "ABAB". يوضح الشكل 1D طيف EEL ذو الحافة الكربونية K، حيث تنشأ الذروة عند 285 إلكترون فولت من المدار π*، بينما تنبع الذروة الأخرى عند حوالي 290 إلكترون فولت من انتقال المدار σ*. يُلاحظ أن الرابطة sp2 تهيمن على هذه البنية، مما يؤكد أن اللفائف ذات كثافة جرافيتية عالية.
تُوفر صور المجهر الضوئي ومجهر القوة الذرية (AFM) نظرة ثاقبة على توزيع لفائف الجرافين النانوية في طبقات MGG (الشكل 1، من E إلى G، والشكلان S1 وS2). تتوزع اللفائف عشوائيًا على السطح، وتزداد كثافتها في المستوى بشكل متناسب مع عدد الطبقات المتراصة. تتشابك العديد من اللفائف في عقد، وتُظهر ارتفاعات غير منتظمة تتراوح بين 10 و100 نانومتر. يتراوح طولها بين 1 و20 ميكرومتر، وعرضها بين 0.1 و1 ميكرومتر، حسب أحجام رقائق الجرافين الأولية. وكما هو موضح في الشكل 1 (H وI)، فإن أحجام اللفائف أكبر بكثير من التجاعيد، مما يؤدي إلى سطح بيني أكثر خشونة بين طبقات الجرافين.
لقياس الخواص الكهربائية، قمنا بتصميم أغشية الجرافين، مع أو بدون هياكل لولبية وتكديس طبقات، إلى شرائح بعرض 300 ميكرومتر وطول 2000 ميكرومتر باستخدام الطباعة الضوئية. تم قياس مقاومات المسبارين كدالة للإجهاد في ظل الظروف المحيطة. أدى وجود اللوالب إلى انخفاض المقاومة الكهربائية للجرافين أحادي الطبقة بنسبة 80% مع انخفاض في النفاذية بنسبة 2.2% فقط (الشكل S4). هذا يؤكد أن اللوالب النانوية، التي تتمتع بكثافة تيار عالية تصل إلى 5 × 107 أمبير/سم² (38، 39)، تُقدم مساهمة كهربائية إيجابية للغاية في MGGs. من بين جميع الجرافين العادي أحادي وثنائي وثلاثي الطبقات وMGGs، يتمتع MGG ثلاثي الطبقات بأفضل موصلية كهربائية بشفافية تقارب 90%. للمقارنة مع مصادر الجرافين الأخرى المذكورة في المراجع، قمنا أيضًا بقياس مقاومات صفائح المجسات الأربعة (الشكل S5) وسردناها كدالة للنفاذية عند طول موجة 550 نانومتر (الشكل S6) في الشكل 2A. يُظهر MGG موصلية وشفافية مماثلة أو أعلى من الجرافين العادي متعدد الطبقات المكدس صناعيًا وأكسيد الجرافين المختزل (RGO) (6، 8، 18). تجدر الإشارة إلى أن مقاومات صفائح الجرافين العادي متعدد الطبقات المكدس صناعيًا، المذكورة في المراجع، أعلى قليلاً من مقاومة MGG الخاصة بنا، ربما بسبب ظروف نموه غير المُحسّنة وطريقة نقله.
(أ) مقاومات صفائح المجسات الأربعة مقابل النفاذية عند 550 نانومتر لعدة أنواع من الجرافين، حيث تشير المربعات السوداء إلى MGG أحادية وثنائية وثلاثية الطبقات؛ تتوافق الدوائر الحمراء والمثلثات الزرقاء مع الجرافين العادي متعدد الطبقات المزروع على Cu وNi من دراسات Li et al. (6) وKim et al. (8)، على التوالي، ثم نُقل إلى SiO2/Si أو الكوارتز؛ والمثلثات الخضراء هي قيم لـ RGO عند درجات اختزال مختلفة من دراسة Bonaccorso et al. (18). (ب وج) التغير الطبيعي في مقاومة MGG أحادية وثنائية وثلاثية الطبقات وG كدالة للإجهاد العمودي (ب) والموازي (ج) لاتجاه تدفق التيار. (د) التغير الطبيعي في مقاومة الطبقة الثنائية G (الحمراء) وMGG (السوداء) تحت تحميل إجهاد دوري يصل إلى 50٪ إجهاد عمودي. (هـ) التغير المعياري في مقاومة الطبقات الثلاث G (الحمراء) وMGG (السوداء) تحت تحميل إجهاد دوري يصل إلى 90% من الإجهاد المتوازي. (و) التغير المعياري في سعة الطبقات G الأحادية والثنائية والثلاثية، وMGG الثنائية والثلاثية كدالة للإجهاد. الشكل الداخلي هو بنية المكثف، حيث ركيزة البوليمر هي SEBS، وطبقة البوليمر العازلة هي SEBS بسُمك 2 ميكرومتر.
لتقييم أداء MGG المعتمد على الانفعال، نقلنا الجرافين إلى ركائز من الإيلاستومر الحراري اللدن بالحرارة (SEBS) (عرضها حوالي 2 سم وطولها حوالي 5 سم)، وقُيست الموصلية أثناء تمدد الركيزة (انظر المواد والطرق) عموديًا ومتوازيًا مع اتجاه تدفق التيار (الشكل 2، ب و ج). تحسّن السلوك الكهربائي المعتمد على الانفعال بإضافة لفافات نانوية وزيادة عدد طبقات الجرافين. على سبيل المثال، عندما يكون الانفعال عموديًا على تدفق التيار، فإن إضافة اللفائف في الجرافين أحادي الطبقة تزيد الانفعال عند الانقطاع الكهربائي من 5% إلى 70%. كما تحسّن تحمّل الانفعال للجرافين ثلاثي الطبقات بشكل ملحوظ مقارنةً بالجرافين أحادي الطبقة. مع لفائف النانو، عند إجهاد عمودي بنسبة 100٪، زادت مقاومة بنية MGG ثلاثية الطبقات بنسبة 50٪ فقط، بالمقارنة مع 300٪ للجرافين ثلاثي الطبقات بدون لفائف. تم التحقيق في تغير المقاومة تحت تحميل الإجهاد الدوري. للمقارنة (الشكل 2D)، زادت مقاومات فيلم الجرافين ثنائي الطبقة العادي حوالي 7.5 مرة بعد حوالي 700 دورة عند إجهاد عمودي بنسبة 50٪ واستمرت في الزيادة مع الإجهاد في كل دورة. من ناحية أخرى، زادت مقاومة MGG ثنائية الطبقة حوالي 2.5 مرة فقط بعد حوالي 700 دورة. عند تطبيق ما يصل إلى 90٪ من الإجهاد على طول الاتجاه الموازي، زادت مقاومة الجرافين ثلاثي الطبقات ~100 مرة بعد 1000 دورة، بينما زادت ~8 مرات فقط في MGG ثلاثية الطبقات (الشكل 2E). تظهر نتائج الدورة في الشكل S7. تُعزى الزيادة الأسرع نسبيًا في المقاومة على طول اتجاه الانفعال الموازي إلى أن اتجاه الشقوق عمودي على اتجاه تدفق التيار. ويعود انحراف المقاومة أثناء انفعال التحميل والتفريغ إلى استعادة اللزوجة المرنة لركيزة الإيلاستومر SEBS. أما المقاومة الأكثر استقرارًا لشرائط MGG أثناء الدورة، فتعود إلى وجود لفافات كبيرة يمكنها ربط الأجزاء المتشققة من الجرافين (كما لوحظ بواسطة المجهر الإلكتروني AFM)، مما يساعد على الحفاظ على مسار التسرب. وقد سبق الإبلاغ عن ظاهرة الحفاظ على الموصلية من خلال مسار التسرب في أغشية المعادن أو أشباه الموصلات المتشققة على ركائز الإيلاستومر (40، 41).
لتقييم هذه الأغشية القائمة على الجرافين كأقطاب بوابة في الأجهزة القابلة للتمدد، قمنا بتغطية طبقة الجرافين بطبقة عازلة من مادة SEBS (بسمك 2 ميكرومتر) وراقبنا تغير السعة العازلة كدالة للإجهاد (انظر الشكل 2F والمواد التكميلية لمزيد من التفاصيل). لاحظنا أن السعات في أقطاب الجرافين أحادية الطبقة وثنائية الطبقة انخفضت بسرعة بسبب فقدان التوصيلية السطحية للجرافين. في المقابل، أظهرت السعات التي تُغلق بواسطة أقطاب MGG، وكذلك الجرافين ثلاثي الطبقات، زيادة في السعة مع الإجهاد، وهو أمر متوقع بسبب انخفاض سمك العازل مع الإجهاد. تطابقت الزيادة المتوقعة في السعة بشكل جيد مع بنية MGG (الشكل S8). هذا يشير إلى أن MGG مناسب كقطب بوابة للترانزستورات القابلة للتمدد.
لمزيد من البحث في دور لفائف الجرافين أحادية البعد في تحمل إجهاد التوصيل الكهربائي وتحسين التحكم في الفصل بين طبقات الجرافين، استخدمنا أنابيب نانوية كربونية مطلية بالرش لتحل محل لفائف الجرافين (انظر المواد التكميلية). لمحاكاة هياكل MGG، قمنا بترسيب ثلاث كثافات من أنابيب نانوية كربونية (أي CNT1)
(أ إلى ج) صور المجهر الذري لثلاث كثافات مختلفة من أنابيب الكربون النانوية (CNT1)
لفهم قدرتها على العمل كأقطاب كهربائية للإلكترونيات القابلة للتمدد بشكل أكبر، قمنا بشكل منهجي بالتحقيق في مورفولوجيات MGG و G-CNT-G تحت الضغط. لا يُعد المجهر الضوئي والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) من طرق التوصيف الفعالة لأن كلاهما يفتقر إلى التباين اللوني والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) عرضة لتشوهات الصورة أثناء المسح الإلكتروني عندما يكون الجرافين على ركائز بوليمرية (الشكلان S9 وS10). لمراقبة سطح الجرافين تحت الضغط في الموقع، جمعنا قياسات AFM على MGGs ثلاثية الطبقات والجرافين العادي بعد النقل إلى ركائز SEBS رقيقة جدًا (~0.1 مم) ومرنة. بسبب العيوب الجوهرية في جرافين CVD والتلف الخارجي أثناء عملية النقل، تنشأ الشقوق حتمًا على الجرافين المجهد، ومع زيادة الضغط، أصبحت الشقوق أكثر كثافة (الشكل 4، من A إلى D). اعتمادًا على بنية تكديس الأقطاب الكهربائية القائمة على الكربون، تُظهر الشقوق أشكالًا مختلفة (الشكل S11) (27). كثافة مساحة الكسر (المعرفة على أنها مساحة الكسر/المساحة المُحللة) للجرافين متعدد الطبقات أقل من كثافة الجرافين أحادي الطبقة بعد الإجهاد، وهو ما يتوافق مع زيادة التوصيل الكهربائي لـ MGGs. من ناحية أخرى، غالبًا ما تُلاحظ وجود لفائف لسد الشقوق، مما يوفر مسارات توصيل إضافية في الفيلم المُجهد. على سبيل المثال، كما هو موضح في صورة الشكل 4B، عبرت لفائف عريضة فوق شق في MGG ثلاثي الطبقات، ولكن لم يُلاحظ أي لفافة في الجرافين العادي (الشكل 4، من E إلى H). وبالمثل، قامت أنابيب الكربون النانوية أيضًا بسد الشقوق في الجرافين (الشكل S11). تم تلخيص كثافة مساحة الكسر وكثافة مساحة اللفافة وخشونة الأفلام في الشكل 4K.
(أ إلى ح) صور مجهر القوة الذرية (AFM) في الموقع لللفائف G/G ثلاثية الطبقات (أ إلى د) والهياكل G ثلاثية الطبقات (هـ إلى ح) على إلاستومر SEBS رقيق جدًا (~0.1 مم سمكًا) عند إجهاد 0 و20 و60 و100٪. الشقوق واللفائف التمثيلية موضحة بالسهام. جميع صور مجهر القوة الذرية (AFM) في مساحة 15 ميكرومتر × 15 ميكرومتر، باستخدام نفس شريط مقياس الألوان المسمى. (ط) هندسة محاكاة لأقطاب الجرافين أحادية الطبقة المنقوشة على ركيزة SEBS. (ي) خريطة محيط محاكاة للإجهاد اللوغاريتمي الرئيسي الأقصى في الجرافين أحادي الطبقة وركيزة SEBS عند إجهاد خارجي بنسبة 20٪. (ك) مقارنة كثافة مساحة الشق (العمود الأحمر) وكثافة مساحة اللفافة (العمود الأصفر) وخشونة السطح (العمود الأزرق) لهياكل الجرافين المختلفة.
عند تمدد أغشية MGG، توجد آلية إضافية مهمة تُمكّن اللفائف من سد المناطق المتشققة من الجرافين، مع الحفاظ على شبكة نفاذية. تُعد لفائف الجرافين واعدة لأنها يمكن أن يصل طولها إلى عشرات الميكرومترات، وبالتالي فهي قادرة على سد الشقوق التي يصل طولها عادةً إلى مقياس الميكرومتر. علاوة على ذلك، نظرًا لأن اللفائف تتكون من طبقات متعددة من الجرافين، فمن المتوقع أن تكون ذات مقاومة منخفضة. وبالمقارنة، فإن شبكات الأنابيب النانوية الكربونية الكثيفة نسبيًا (أقل نفاذية) مطلوبة لتوفير قدرة جسر موصلة مماثلة، حيث أن الأنابيب النانوية الكربونية أصغر (عادةً بضعة ميكرومترات في الطول) وأقل توصيلًا من اللفائف. من ناحية أخرى، كما هو موضح في الشكل S12، بينما يتشقق الجرافين أثناء التمدد لاستيعاب الإجهاد، فإن اللفائف لا تتشقق، مما يشير إلى أن الأخيرة قد تنزلق على الجرافين الأساسي. من المرجح أن يكون سبب عدم تشققها هو هيكلها الملفوف، المكون من طبقات عديدة من الجرافين (بطول يتراوح بين 1 و2 ميكرومتر، وعرض يتراوح بين 0.1 و1 ميكرومتر، وارتفاع يتراوح بين 10 و100 نانومتر)، والذي يتمتع بمعامل مرونة فعال أعلى من الجرافين أحادي الطبقة. وكما ذكر جرين وهيرسام (42)، يمكن لشبكات الأنابيب النانوية الكربونية المعدنية (قطر الأنبوب 1.0 نانومتر) تحقيق مقاومات صفيحة منخفضة <100 أوم/م² على الرغم من مقاومة الوصلات الكبيرة بين الأنابيب النانوية الكربونية. وبالنظر إلى أن لفائف الجرافين لدينا يتراوح عرضها بين 0.1 و1 ميكرومتر، وأن لفائف G/G لها مساحات تلامس أكبر بكثير من الأنابيب النانوية الكربونية، فإن مقاومة التلامس ومساحة التلامس بين الجرافين ولفائف الجرافين لا ينبغي أن تكون عوامل مقيدة للحفاظ على موصلية عالية.
يحتوي الجرافين على معامل مرونة أعلى بكثير من ركيزة SEBS. وعلى الرغم من أن السُمك الفعال لإلكترود الجرافين أقل بكثير من السُمك للركيزة، فإن صلابة الجرافين في سمكه قابلة للمقارنة بصلابة الركيزة (43، 44)، مما ينتج عنه تأثير جزيرة صلبة معتدل. لقد قمنا بمحاكاة تشوه الجرافين بسمك 1 نانومتر على ركيزة SEBS (انظر المواد التكميلية للحصول على التفاصيل). ووفقًا لنتائج المحاكاة، فعندما يتم تطبيق إجهاد بنسبة 20% على ركيزة SEBS خارجيًا، فإن متوسط ​​الإجهاد في الجرافين هو ~6.6% (الشكل 4J والشكل S13D)، وهو ما يتوافق مع الملاحظات التجريبية (انظر الشكل S13). لقد قارنا الإجهاد في مناطق الجرافين والركيزة المنقوشة باستخدام المجهر الضوئي ووجدنا أن الإجهاد في منطقة الركيزة يكون ضعف الإجهاد في منطقة الجرافين على الأقل. يشير هذا إلى أن الضغط المطبق على أنماط أقطاب الجرافين يمكن حصره بشكل كبير، مما يؤدي إلى تشكيل جزر صلبة من الجرافين أعلى SEBS (26، 43، 44).
لذلك، يُرجَّح أن قدرة أقطاب MGG على الحفاظ على موصلية عالية تحت إجهاد عالٍ تُمكَّن بآليتين رئيسيتين: (أ) تستطيع اللفائف ربط المناطق المنفصلة للحفاظ على مسار تسرب موصل، و(ب) قد تنزلق صفائح/إيلاستومر الجرافين متعددة الطبقات فوق بعضها البعض، مما يُقلِّل الإجهاد على أقطاب الجرافين. بالنسبة لطبقات الجرافين المتعددة المنقولة على الإيلاستومر، لا تكون الطبقات ملتصقة ببعضها بقوة، مما قد ينزلق استجابةً للإجهاد (27). كما زادت اللفائف من خشونة طبقات الجرافين، مما قد يُساعد على زيادة الفصل بينها، وبالتالي تمكين انزلاقها.
يتم السعي بحماس نحو الأجهزة المصنوعة بالكامل من الكربون نظرًا لانخفاض تكلفتها وارتفاع إنتاجيتها. في حالتنا، تم تصنيع ترانزستورات الكربون بالكامل باستخدام بوابة جرافين سفلية، ونقطة اتصال مصدر/صرف جرافين علوية، وشبه موصل أنابيب نانوية كربونية مرتبة، وSEBS كعازل (الشكل 5أ). كما هو موضح في الشكل 5ب، فإن الجهاز المصنوع بالكامل من الكربون مع أنابيب نانوية كربونية كمصدر/صرف وبوابة (الجهاز السفلي) يكون أكثر عتامة من الجهاز مع أقطاب الجرافين (الجهاز العلوي). وذلك لأن شبكات الأنابيب النانوية الكربونية تتطلب سماكات أكبر، وبالتالي نفاذية بصرية أقل لتحقيق مقاومات صفائحية مماثلة لتلك الموجودة في الجرافين (الشكل S4). يوضح الشكل 5 (ج و د) منحنيات النقل والإخراج التمثيلية قبل الإجهاد لترانزستور مصنوع من أقطاب MGG ثنائية الطبقات. كان عرض قناة وطول الترانزستور غير المشدود 800 و100 ميكرومتر على التوالي. نسبة التشغيل/الإيقاف المُقاسة أكبر من 103 مع تيارات تشغيل وإيقاف عند مستويات 10−5 و10−8 أمبير على التوالي. يُظهر منحنى الخرج أنظمة خطية وتشبع مثالية مع اعتماد واضح على جهد البوابة، مما يُشير إلى اتصال مثالي بين أنابيب الكربون النانوية وأقطاب الجرافين (45). لوحظ أن مقاومة التلامس مع أقطاب الجرافين أقل منها مع غشاء الذهب المُبخّر (انظر الشكل S14). تبلغ حركة تشبع الترانزستور القابل للتمدد حوالي 5.6 سم²/فولت ثانية، وهي مُشابهة لحركة تشبع ترانزستورات أنابيب الكربون النانوية المُرتبة بالبوليمر نفسها على ركائز سيليكون صلبة مع طبقة عازلة من ثاني أكسيد السيليكون SiO2 بسمك 300 نانومتر. يُمكن تحسين الحركة بشكل أكبر من خلال تحسين كثافة الأنابيب وأنواع أخرى من الأنابيب (46).
(أ) مخطط ترانزستور قابل للتمدد مصنوع من الجرافين. أنابيب نانوية كربونية أحادية الجدار (SWNTs). (ب) صورة ترانزستورات قابلة للتمدد مصنوعة من أقطاب الجرافين (أعلى) وأقطاب أنابيب نانوية كربونية (أسفل). الفرق في الشفافية واضح. (ج) و(د) منحنيات النقل والإخراج للترانزستور المصنوع من الجرافين على SEBS قبل الإجهاد. (هـ) و(و) منحنيات النقل، وتيار التشغيل والإيقاف، ونسبة التشغيل/الإيقاف، وحركة الترانزستور المصنوع من الجرافين عند إجهادات مختلفة.
عندما تم تمديد الجهاز الشفاف المصنوع بالكامل من الكربون في الاتجاه الموازي لاتجاه نقل الشحنة، لوحظ أدنى حد من التدهور حتى 120% من الانفعال. أثناء التمدد، انخفضت الحركة باستمرار من 5.6 سم2/فولت ثانية عند 0% من الانفعال إلى 2.5 سم2/فولت ثانية عند 120% من الانفعال (الشكل 5F). كما قارنا أداء الترانزستور لأطوال قنوات مختلفة (انظر الجدول S1). والجدير بالذكر أنه عند انفعال يصل إلى 105%، لا تزال جميع هذه الترانزستورات تُظهر نسبة تشغيل/إيقاف عالية (>103) وحركة (>3 سم2/فولت ثانية). بالإضافة إلى ذلك، قمنا بتلخيص جميع الأعمال الحديثة على الترانزستورات المصنوعة بالكامل من الكربون (انظر الجدول S2) (47-52). من خلال تحسين تصنيع الجهاز على الإيلاستومرات واستخدام MGGs كجهات اتصال، تُظهر ترانزستوراتنا المصنوعة بالكامل من الكربون أداءً جيدًا من حيث الحركة والتباطؤ بالإضافة إلى كونها قابلة للتمدد بدرجة كبيرة.
كتطبيق للترانزستور الشفاف والقابل للتمدد بالكامل، استخدمناه للتحكم في تبديل صمام ثنائي باعث للضوء (الشكل 6أ). كما هو موضح في الشكل 6ب، يمكن رؤية الصمام الثنائي الباعث للضوء الأخضر بوضوح من خلال الجهاز الكربوني القابل للتمدد الموضوع فوقه مباشرة. أثناء التمدد إلى حوالي 100% (الشكل 6، ج، د)، لا تتغير شدة ضوء الصمام الثنائي الباعث للضوء، وهو ما يتوافق مع أداء الترانزستور الموصوف أعلاه (انظر الفيديو S1). هذا أول تقرير عن وحدات تحكم قابلة للتمدد مصنوعة باستخدام أقطاب الجرافين، مما يُظهر إمكانية جديدة للإلكترونيات القابلة للتمدد باستخدام الجرافين.
(أ) دائرة ترانزستور لتشغيل صمام ثنائي باعث للضوء. أرضي (GND). (ب) صورة للترانزستور الكربوني الشفاف والقابل للتمدد، مثبتًا عند إجهاد 0%، فوق صمام ثنائي باعث للضوء أخضر. (ج) الترانزستور الكربوني الشفاف والقابل للتمدد، المستخدم لتبديل الصمام الثنائي، مثبت فوق الصمام الثنائي عند إجهاد 0% (يسار) وحوالي 100% (يمين). تشير الأسهم البيضاء إلى علامات صفراء على الجهاز، مما يدل على تغير المسافة أثناء التمدد. (د) منظر جانبي للترانزستور المشدود، مع إدخال الصمام الثنائي في المطاط الصناعي.
في الختام، قمنا بتطوير بنية جرافين موصلة شفافة تحافظ على موصلية عالية تحت إجهادات كبيرة كأقطاب كهربائية قابلة للتمدد، بفضل لفائف الجرافين النانوية بين طبقات الجرافين المتراكبة. تستطيع هذه الهياكل الكهربية ثنائية وثلاثية الطبقات من MGG، والمثبتة على مادة مرنة، الحفاظ على 21% و65%، على التوالي، من موصلية إجهادها 0% عند إجهاد يصل إلى 100%، مقارنةً بفقدان كامل للموصلية عند إجهاد 5% لأقطاب الجرافين أحادية الطبقة النموذجية. تساهم المسارات الموصلة الإضافية لللفائف الجرافين، بالإضافة إلى ضعف التفاعل بين الطبقات المنقولة، في استقرار الموصلية الفائق تحت الإجهاد. كما طبقنا هذه البنية الجرافينية لتصنيع ترانزستورات قابلة للتمدد مصنوعة بالكامل من الكربون. حتى الآن، يُعد هذا الترانزستور الأكثر قابلية للتمدد والمصنوع من الجرافين، مع أفضل شفافية دون حدوث انبعاج. على الرغم من أن هذه الدراسة أُجريت لتمكين الجرافين من إنتاج إلكترونيات قابلة للتمدد، إلا أننا نعتقد أنه يمكن توسيع نطاق هذا النهج ليشمل مواد أخرى ثنائية الأبعاد لتمكين إنتاج إلكترونيات قابلة للتمدد ثنائية الأبعاد.
تم تنمية الجرافين كبير المساحة بالبخار الكيميائي على رقائق نحاسية معلقة (99.999%؛ ألفا إيسار) تحت ضغط ثابت قدره 0.5 ميكروتور مع 50-SCCM (سنتيمتر مكعب قياسي في الدقيقة) CH4 و20-SCCM H2 كمواد أولية عند 1000 درجة مئوية. تم تغطية كلا جانبي رقاقة النحاس بجرافين أحادي الطبقة. تم طلاء طبقة رقيقة من PMMA (2000 دورة في الدقيقة؛ A4، Microchem) بالدوران على جانب واحد من رقاقة النحاس، مما شكل بنية PMMA/G/رقاقة نحاس/G. بعد ذلك، تم نقع الفيلم بالكامل في محلول بيرسلفات الأمونيوم 0.1 مولار [(NH4)2S2O8] لمدة ساعتين تقريبًا لإزالة رقاقة النحاس. خلال هذه العملية، تمزق الجرافين الخلفي غير المحمي أولاً على طول حدود الحبوب ثم لف في لفائف بسبب التوتر السطحي. ثُبّتت اللفائف على غشاء الجرافين العلوي المدعوم بـ PMMA، مُشكّلةً لفائف PMMA/G/G. غُسلت الأغشية بعد ذلك في ماء منزوع الأيونات عدة مرات، ووُضعت على ركيزة مُستهدفة، مثل ركيزة SiO2/Si صلبة أو ركيزة بلاستيكية. بمجرد جفاف الغشاء المُلصق على الركيزة، غُرست العينة بالتتابع في الأسيتون، ثم في محلول 1:1 من الأسيتون/IPA (كحول الأيزوبروبيل)، ثم في محلول IPA لمدة 30 ثانية لكل محلول لإزالة PMMA. سُخّنت الأغشية عند درجة حرارة 100 درجة مئوية لمدة 15 دقيقة، أو حُفظت في فراغ طوال الليل لإزالة الماء المُحتجز تمامًا قبل نقل طبقة أخرى من لفافة G/G إليها. كانت هذه الخطوة لتجنب انفصال غشاء الجرافين عن الركيزة وضمان التغطية الكاملة لـ MGGs أثناء تحرير طبقة ناقل PMMA.
رُصدت مورفولوجيا بنية MGG باستخدام مجهر ضوئي (لايكا) ومجهر إلكتروني ماسح (1 كيلو فولت؛ FEI). شُغّل مجهر القوة الذرية (ناناسكوب 3، جهاز رقمي) في وضع النقر لمراقبة تفاصيل لفافات G. اختُبرت شفافية الفيلم باستخدام مطياف الأشعة فوق البنفسجية المرئية (أجيلنت كاري 6000i). في الاختبارات التي كان فيها الانفعال على طول الاتجاه العمودي لتدفق التيار، استُخدمت تقنية الطباعة الضوئية وبلازما الأكسجين لتشكيل هياكل الجرافين على شكل شرائح (عرضها حوالي 300 ميكرومتر وطولها حوالي 2000 ميكرومتر)، وترسب أقطاب من الذهب (50 نانومتر) حراريًا باستخدام أقنعة ظل على طرفي الجانب الطويل. ثم تم وضع شرائح الجرافين على اتصال مع إلاستومر SEBS (عرض ~ 2 سم وطول ~ 5 سم)، مع المحور الطويل للشرائط بالتوازي مع الجانب القصير من SEBS متبوعًا بحفر BOE (حفر أكسيد المخزن المؤقت) (HF: H2O 1: 6) وإنديوم الغاليوم الأيوتكتيكي (EGaIn) كجهات اتصال كهربائية. لاختبارات الانفعال المتوازي، تم نقل بنية الجرافين غير المنقوشة (~ 5 × 10 مم) إلى ركائز SEBS، مع محاور طويلة موازية للجانب الطويل من ركيزة SEBS. في كلتا الحالتين، تم تمديد G بالكامل (بدون لفات G) / SEBS على طول الجانب الطويل من الإيلاستومر في جهاز يدوي، وفي الموقع، قمنا بقياس تغيرات مقاومتهم تحت الضغط على محطة مسبار مع محلل أشباه الموصلات (Keithley 4200-SCS).
صُنعت ترانزستورات كربونية بالكامل شفافة وقابلة للتمدد بدرجة عالية على ركيزة مرنة باتباع الإجراءات التالية لتجنب تلف العازل البوليمري والركيزة بالمذيبات العضوية. نُقلت هياكل MGG إلى SEBS كأقطاب بوابة. للحصول على طبقة عازلة بوليمرية رقيقة وموحدة (بسمك 2 ميكرومتر)، طُوّر محلول تولوين SEBS (80 ملغ/مل) بغلاف دوار على ركيزة SiO2/Si معدلة بأوكتاديسيل ثلاثي كلورو سيلان (OTS) بسرعة 1000 دورة في الدقيقة لمدة دقيقة واحدة. يمكن نقل الطبقة العازلة الرقيقة بسهولة من سطح OTS الكاره للماء إلى ركيزة SEBS المغطاة بالجرافين المُحضّر. يمكن صنع مكثف عن طريق ترسيب قطب علوي من معدن سائل (EGaIn؛ Sigma-Aldrich) لتحديد السعة كدالة للانفعال باستخدام مقياس LCR (المحاثة، السعة، المقاومة) (Agilent). يتكون الجزء الآخر من الترانزستور من أنابيب نانوية كربونية شبه موصلة مُرتبة بالبوليمر، باتباع الإجراءات المذكورة سابقًا (53). صُنعت أقطاب المصدر/الصرف المُنقوشة على ركائز صلبة من ثاني أكسيد السيليكون/السيليكون. بعد ذلك، تم تغليف الجزأين، العازل/الغاز/SEBS والأنابيب النانوية الكربونية/الغاز/السيليكون المُنقوش، ببعضهما البعض، ونقعهما في BOE لإزالة ركيزة ثاني أكسيد السيليكون/السيليكون الصلبة. وهكذا، صُنعت الترانزستورات الشفافة والقابلة للتمدد بالكامل. أُجري الاختبار الكهربائي تحت الضغط على جهاز تمدد يدوي بالطريقة المذكورة سابقًا.
المواد التكميلية لهذه المقالة متاحة على http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
الشكل S1. صور مجهرية ضوئية لطبقة أحادية من MGG على ركائز SiO2/Si بتكبيرات مختلفة.
الشكل S4. مقارنة بين مقاومات ونفاذية صفائح المسبارين عند طول موجة 550 نانومتر للجرافين العادي أحادي وثنائي وثلاثي الطبقات (المربعات السوداء)، وMGG (الدوائر الحمراء)، والأنابيب النانوية الكربونية (المثلث الأزرق).
الشكل S7. التغير الطبيعي في مقاومة MGGs أحادية وثنائية الطبقة (أسود) وG (أحمر) تحت ضغط دوري يبلغ حوالي 1000 إجهاد، حتى 40% و90% إجهاد متوازي، على التوالي.
الشكل S10. صورة المجهر الإلكتروني الماسح لطبقة ثلاثية من MGG على إلاستومر SEBS بعد الإجهاد، تظهر تقاطعًا طويلًا على عدة شقوق.
الشكل S12. صورة مجهر القوة الذرية لثلاث طبقات من MGG على إلاستومر SEBS رقيق للغاية عند 20% من الانفعال، مما يوضح أن لفافة عبرت فوق شق.
الجدول S1. حركية ترانزستورات أنابيب الكربون النانوية أحادية الجدار ثنائية الطبقة MGG عند أطوال قنوات مختلفة قبل وبعد الإجهاد.
هذه المقالة مفتوحة المصدر ويتم توزيعها بموجب شروط رخصة المشاع الإبداعي المنسوبة لغير التجاري، والتي تسمح بالاستخدام والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة، طالما أن الاستخدام الناتج ليس لتحقيق ميزة تجارية وبشرط الاستشهاد بالعمل الأصلي بشكل صحيح.
ملاحظة: نطلب عنوان بريدك الإلكتروني فقط ليعلم الشخص الذي تُوصيه بالصفحة أنك أردته أن يراها، وأن هذه ليست رسالة غير مرغوب فيها. لا نجمع أي عناوين بريد إلكتروني.
هذا السؤال لاختبار ما إذا كنت زائرًا بشريًا أم لا ولمنع عمليات إرسال البريد العشوائي الآلية.
بقلم نان ليو، أليكس تشورتوس، تينغ لي، ليهوا جين، تايهو روي كيم، وون-جيو باي، تشينكسين تشو، سيهونغ وانغ، رافائيل بفاتنر، شييوان تشين، روبرت سنكلير، زينان باو
بقلم نان ليو، أليكس تشورتوس، تينغ لي، ليهوا جين، تايهو روي كيم، وون-جيو باي، تشينكسين تشو، سيهونغ وانغ، رافائيل بفاتنر، شييوان تشين، روبرت سنكلير، زينان باو
© 2021 الجمعية الأمريكية لتقدم العلوم. جميع الحقوق محفوظة. AAAS هي شريك لـ HINARI، وAGORA، وOARE، وCHORUS، وCLOCKSS، وCrossRef، وCOUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.