أقطاب كهربائية من الجرافين فائقة الشفافية وقابلة للتمدد

تُعدّ المواد ثنائية الأبعاد، مثل الجرافين، جذابةً لتطبيقات أشباه الموصلات التقليدية والتطبيقات الناشئة في الإلكترونيات المرنة. مع ذلك، فإنّ قوة الشدّ العالية للجرافين تؤدي إلى تكسّره عند إجهاد منخفض، ما يجعل الاستفادة من خصائصه الإلكترونية الاستثنائية في الإلكترونيات القابلة للتمدد أمرًا صعبًا. ولتمكين أداء ممتاز يعتمد على الإجهاد لموصلات الجرافين الشفافة، قمنا بإنشاء لفائف نانوية من الجرافين بين طبقات الجرافين المتراصة، والتي يُشار إليها باسم لفائف الجرافين متعددة الطبقات (MGGs). تحت تأثير الإجهاد، ربطت بعض اللفائف المناطق المتكسرة من الجرافين للحفاظ على شبكة متصلة تُتيح توصيلًا ممتازًا عند الإجهادات العالية. احتفظت لفائف الجرافين ثلاثية الطبقات المدعومة على المطاط بنسبة 65% من موصليتها الأصلية عند إجهاد 100%، وهو عمودي على اتجاه تدفق التيار، بينما احتفظت أغشية الجرافين ثلاثية الطبقات بدون لفائف نانوية بنسبة 25% فقط من موصليتها الأولية. أظهر ترانزستور كربوني قابل للتمدد، مصنوع باستخدام أغشية رقيقة من الكربون كأقطاب كهربائية، نفاذية ضوئية تزيد عن 90%، واحتفظ بنسبة 60% من تياره الأصلي عند إجهاد بنسبة 120% (موازٍ لاتجاه نقل الشحنة). ويمكن لهذه الترانزستورات الكربونية الشفافة والقابلة للتمدد بدرجة عالية أن تُمكّن من تطوير إلكترونيات ضوئية متطورة قابلة للتمدد.
تُعدّ الإلكترونيات الشفافة القابلة للتمدد مجالًا متناميًا له تطبيقات مهمة في الأنظمة الحيوية المتكاملة المتقدمة (1، 2)، فضلًا عن إمكانية دمجه مع الإلكترونيات الضوئية القابلة للتمدد (3، 4) لإنتاج روبوتات وشاشات متطورة ذات بنية مرنة. يتميز الجرافين بخصائص مرغوبة للغاية، كالسماكة الذرية والشفافية العالية والتوصيلية العالية، إلا أن استخدامه في التطبيقات القابلة للتمدد قد واجه بعض الصعوبات بسبب ميله للتشقق عند أدنى إجهاد. إن التغلب على القيود الميكانيكية للجرافين من شأنه أن يتيح وظائف جديدة في الأجهزة الشفافة القابلة للتمدد.
تُعدّ الخصائص الفريدة للجرافين مرشحًا قويًا للجيل القادم من الأقطاب الكهربائية الموصلة الشفافة (5، 6). بالمقارنة مع الموصل الشفاف الأكثر شيوعًا، وهو أكسيد الإنديوم والقصدير [ITO؛ 100 أوم/مربع عند شفافية 90%]، يتميز الجرافين أحادي الطبقة المُنمّى بتقنية الترسيب الكيميائي للبخار (CVD) بمزيج مماثل من مقاومة الطبقة (125 أوم/مربع) والشفافية (97.4%) (5). إضافةً إلى ذلك، تتمتع أغشية الجرافين بمرونة فائقة مقارنةً بأكسيد الإنديوم والقصدير (7). على سبيل المثال، على ركيزة بلاستيكية، يمكن الحفاظ على موصليته حتى مع نصف قطر انحناء صغير يصل إلى 0.8 مم (8). ولزيادة تعزيز أدائه الكهربائي كموصل مرن شفاف، طوّرت دراسات سابقة مواد هجينة من الجرافين مع أسلاك نانوية فضية أحادية البعد (1D) أو أنابيب نانوية كربونية (CNTs) (9-11). علاوة على ذلك، تم استخدام الجرافين كأقطاب كهربائية لأشباه الموصلات غير المتجانسة ذات الأبعاد المختلطة (مثل السيليكون ثنائي الأبعاد، والأسلاك النانوية/الأنابيب النانوية أحادية البعد، والنقاط الكمومية صفرية الأبعاد) (12)، والترانزستورات المرنة، والخلايا الشمسية، والثنائيات الباعثة للضوء (LEDs) (13-23).
على الرغم من أن الجرافين أظهر نتائج واعدة في مجال الإلكترونيات المرنة، إلا أن استخدامه في الإلكترونيات القابلة للتمدد محدود بسبب خصائصه الميكانيكية (17، 24، 25)؛ إذ تبلغ صلابة الجرافين في المستوى 340 نيوتن/متر، ومعامل يونغ له 0.5 تيرا باسكال (26). ولا توفر شبكة الكربون القوية أي آليات لتبديد الطاقة عند تطبيق إجهاد، وبالتالي يتشقق بسهولة عند إجهاد أقل من 5%. فعلى سبيل المثال، لا يستطيع الجرافين المُرسب كيميائيًا من البخار (CVD) والمُنقل إلى ركيزة مرنة من متعدد ثنائي ميثيل سيلوكسان (PDMS) الحفاظ على موصليته إلا عند إجهاد أقل من 6% (8). وتشير الحسابات النظرية إلى أن التجعّد والتداخل بين الطبقات المختلفة يُقللان الصلابة بشكل كبير (26). وقد أُفيد أنه من خلال تكديس الجرافين في طبقات متعددة، يمكن تمديد هذا الجرافين ثنائي أو ثلاثي الطبقات إلى إجهاد يصل إلى 30%، مع تغير في المقاومة أقل بـ 13 مرة من الجرافين أحادي الطبقة (27). ومع ذلك، فإن هذه المرونة لا تزال أقل بكثير من الموصلات المرنة الحديثة (28، 29).
تُعدّ الترانزستورات ذات أهمية بالغة في التطبيقات المرنة، إذ تُمكّن من قراءة البيانات وتحليل الإشارات بدقة عالية (30، 31). ويمكن للترانزستورات المصنوعة من مادة PDMS، والتي تستخدم طبقات متعددة من الجرافين كمصدر/مصرف ومادة للقناة، أن تحافظ على وظيفتها الكهربائية حتى إجهاد يصل إلى 5% (32)، وهو أقل بكثير من الحد الأدنى المطلوب (حوالي 50%) لأجهزة استشعار مراقبة الصحة القابلة للارتداء والجلد الإلكتروني (33، 34). وقد تم مؤخرًا استكشاف تقنية كيريغامي للجرافين، حيث يمكن تمديد الترانزستور المُتحكم به بواسطة إلكتروليت سائل إلى 240% (35). إلا أن هذه الطريقة تتطلب استخدام جرافين معلق، مما يُعقّد عملية التصنيع.
هنا، حققنا أجهزة غرافين قابلة للتمدد بدرجة عالية عن طريق إدخال لفائف غرافين (بطول يتراوح بين 1 و20 ميكرومتر، وعرض يتراوح بين 0.1 و1 ميكرومتر، وارتفاع يتراوح بين 10 و100 نانومتر) بين طبقات الغرافين. نفترض أن هذه اللفائف توفر مسارات موصلة لسد الشقوق في صفائح الغرافين، مما يحافظ على موصلية عالية تحت الضغط. لا تتطلب لفائف الغرافين أي عمليات تصنيع أو معالجة إضافية؛ إذ تتشكل تلقائيًا أثناء عملية النقل الرطب. باستخدام لفائف غرافين متعددة الطبقات (MGGs) وأقطاب غرافين قابلة للتمدد (مصدر/مصرف وبوابة) وأنابيب نانوية كربونية شبه موصلة، تمكنا من إثبات شفافية عالية وقابلية تمدد فائقة لترانزستورات كربونية بالكامل، يمكن تمديدها إلى 120% من الإجهاد (موازية لاتجاه نقل الشحنة) مع الاحتفاظ بنسبة 60% من تيارها الأصلي. هذا هو أكثر الترانزستورات الشفافة القائمة على الكربون قابلية للتمدد حتى الآن، وهو يوفر تيارًا كافيًا لتشغيل مصباح LED غير عضوي.
لتمكين إنتاج أقطاب كهربائية شفافة قابلة للتمدد من الجرافين على مساحة كبيرة، اخترنا جرافينًا مُنمّى بتقنية الترسيب الكيميائي للبخار (CVD) على رقائق نحاسية. عُلّقت الرقائق النحاسية في مركز أنبوب كوارتز مُنمّى بتقنية CVD للسماح بنمو الجرافين على كلا الجانبين، مُشكّلةً هياكل G/Cu/G. لنقل الجرافين، قمنا أولًا بطلاء طبقة رقيقة من بولي (ميثيل ميثاكريلات) (PMMA) باستخدام تقنية الطلاء الدوراني لحماية أحد جانبي الجرافين، والذي أطلقنا عليه اسم "الجرافين العلوي" (والعكس صحيح بالنسبة للجانب الآخر). بعد ذلك، غُمر الفيلم بالكامل (PMMA/الجرافين العلوي/النحاس/الجرافين السفلي) في محلول (NH4)2S2O8 لإزالة رقائق النحاس. من الطبيعي أن يحتوي الجرافين السفلي، بدون طبقة PMMA، على تشققات وعيوب تسمح للمادة الكيميائية بالنفاذ من خلاله (36، 37). كما هو موضح في الشكل 1أ، تحت تأثير التوتر السطحي، تلتف نطاقات الجرافين المتحررة على شكل لفائف، ثم تلتصق بطبقة الجرافين العلوية/PMMA المتبقية. يمكن نقل لفائف الجرافين العلوية/الجرافين إلى أي ركيزة، مثل SiO2/Si أو الزجاج أو البوليمر المرن. يؤدي تكرار عملية النقل هذه عدة مرات على نفس الركيزة إلى تكوين هياكل MGG.
(أ) رسم تخطيطي لعملية تصنيع أغشية الجرافين أحادية الطبقة (MGGs) كقطب كهربائي قابل للتمدد. أثناء نقل الجرافين، انكسر الجرافين الموجود على الجانب الخلفي من رقاقة النحاس عند الحدود والعيوب، ثم لُفّ بأشكال عشوائية، والتصق بإحكام بالأغشية العلوية، مُشكلاً لفائف نانوية. يوضح الرسم التخطيطي الرابع بنية MGG المكدسة. (ب وج) صور مجهرية إلكترونية نافذة عالية الدقة (TEM) لطبقة أحادية من MGG، مع التركيز على طبقة الجرافين الأحادية (ب) ومنطقة اللفائف (ج) على التوالي. الصورة المُدرجة في (ب) هي صورة بتكبير منخفض تُظهر الشكل العام لطبقات MGG الأحادية على شبكة المجهر الإلكتروني النافذ. الصور المُدرجة في (ج) هي منحنيات شدة الإضاءة المأخوذة على طول المربعات المستطيلة الموضحة في الصورة، حيث تبلغ المسافات بين المستويات الذرية 0.34 و0.41 نانومتر. (د) طيف فقدان طاقة الإلكترون (EELS) لحافة الكربون K مع تحديد قمم π* وσ* الجرافيتية المميزة. (هـ) صورة مقطعية مجهرية للقوة الذرية (AFM) لطبقة أحادية من لفائف G/G مع مخطط الارتفاع على طول الخط المنقط الأصفر. (و إلى ط) صور مجهرية ضوئية وصور مجهرية للقوة الذرية (AFM) لطبقة ثلاثية من G بدون (و و ح) ومع لفائف (ز و ط) على ركائز SiO2/Si بسمك 300 نانومتر، على التوالي. تم تمييز اللفائف والتجاعيد النموذجية لإبراز اختلافاتهم.
للتحقق من أن اللفائف عبارة عن غرافين ملفوف، أجرينا دراسات باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (TEM) ومطيافية فقدان طاقة الإلكترون (EEL) على هياكل اللفائف أحادية الطبقة من الغرافين (top-G/G). يوضح الشكل 1ب البنية السداسية للغرافين أحادي الطبقة، ويُظهر الشكل المُدرج مورفولوجيا عامة للغشاء المُغطى على ثقب كربوني واحد في شبكة المجهر الإلكتروني النافذ. يغطي الغرافين أحادي الطبقة معظم الشبكة، وتظهر بعض رقائق الغرافين في وجود رُزم متعددة من الحلقات السداسية (الشكل 1ب). عند تكبير لفة واحدة (الشكل 1ج)، لاحظنا كمية كبيرة من حواف شبكة الغرافين، بمسافة بين الشبكات تتراوح بين 0.34 و0.41 نانومتر. تشير هذه القياسات إلى أن الرقائق ملفوفة عشوائيًا وليست غرافيتًا مثاليًا، والذي يتميز بمسافة بين الشبكات تبلغ 0.34 نانومتر في تكديس الطبقات "ABAB". يُظهر الشكل 1D طيف فقدان طاقة الإلكترون عند حافة الكربون K، حيث تنشأ الذروة عند 285 إلكترون فولت من المدار π*، بينما تُعزى الذروة الأخرى عند حوالي 290 إلكترون فولت إلى انتقال المدار σ*. ويتضح أن الرابطة sp2 هي السائدة في هذا التركيب، مما يؤكد أن اللفائف ذات بنية جرافيتية عالية.
تُتيح صور المجهر الضوئي ومجهر القوة الذرية (AFM) فهمًا أعمق لتوزيع لفائف الجرافين النانوية في هياكل الجرافين متعددة الطبقات (الشكل 1، من E إلى G، والشكلين S1 وS2). تتوزع هذه اللفائف عشوائيًا على السطح، وتزداد كثافتها في المستوى λ تناسبًا طرديًا مع عدد الطبقات المتراصة. تتشابك العديد من اللفائف مُشكّلةً عُقدًا، وتُظهر ارتفاعات غير منتظمة تتراوح بين 10 و100 نانومتر. يتراوح طولها بين 1 و20 ميكرومترًا، وعرضها بين 0.1 و1 ميكرومتر، وذلك تبعًا لأحجام رقائق الجرافين الأولية. وكما هو موضح في الشكل 1 (H وI)، فإن أحجام اللفائف أكبر بكثير من أحجام التجاعيد، مما يؤدي إلى سطح بيني أكثر خشونة بين طبقات الجرافين.
لقياس الخصائص الكهربائية، قمنا بتشكيل أغشية الجرافين، مع أو بدون هياكل حلزونية وطبقات متراصة، على هيئة شرائح بعرض 300 ميكرومتر وطول 2000 ميكرومتر باستخدام الطباعة الضوئية. وقد قمنا بقياس المقاومة باستخدام مسبارين كدالة للإجهاد في الظروف المحيطة. أدى وجود الهياكل الحلزونية إلى خفض المقاومة النوعية للجرافين أحادي الطبقة بنسبة 80% مع انخفاض طفيف في النفاذية بنسبة 2.2% فقط (الشكل S4). يؤكد هذا أن الهياكل النانوية الحلزونية، التي تتميز بكثافة تيار عالية تصل إلى 5 × 10⁷ أمبير/سم² (38، 39)، تُسهم بشكل إيجابي للغاية في الخصائص الكهربائية للجرافين متعدد الطبقات. من بين جميع أنواع الجرافين أحادي وثنائي وثلاثي الطبقات، يتميز الجرافين متعدد الطبقات ثلاثي الطبقات بأفضل موصلية مع شفافية تقارب 90%. للمقارنة مع مصادر الجرافين الأخرى المذكورة في المراجع، قمنا أيضًا بقياس مقاومة الطبقة باستخدام أربعة أقطاب (الشكل S5) وعرضناها كدالة للنفاذية عند 550 نانومتر (الشكل S6) في الشكل 2A. يُظهر MGG موصلية وشفافية مماثلة أو أعلى من الجرافين العادي متعدد الطبقات المُكدس صناعيًا وأكسيد الجرافين المُختزل (RGO) (6، 8، 18). تجدر الإشارة إلى أن مقاومة الطبقة للجرافين العادي متعدد الطبقات المُكدس صناعيًا من المراجع أعلى قليلًا من مقاومة MGG لدينا، ربما بسبب ظروف النمو غير المُحسّنة وطريقة النقل.
(أ) مقاومة الطبقة مقابل النفاذية عند 550 نانومتر لأنواع مختلفة من الجرافين، حيث تشير المربعات السوداء إلى طبقات الجرافين أحادية الطبقة، وثنائية الطبقة، وثلاثية الطبقة؛ وتشير الدوائر الحمراء والمثلثات الزرقاء إلى طبقات الجرافين المستوية متعددة الطبقات المزروعة على النحاس والنيكل من دراسات لي وآخرون (6) وكيم وآخرون (8) على التوالي، والتي نُقلت لاحقًا إلى SiO2/Si أو الكوارتز؛ وتشير المثلثات الخضراء إلى قيم الجرافين المختزل (RGO) بدرجات اختزال مختلفة من دراسة بوناكورسو وآخرون (18). (ب وج) تغير المقاومة المعياري لطبقات الجرافين أحادية الطبقة، وثنائية الطبقة، وثلاثية الطبقة، وG كدالة للإجهاد العمودي (ب) والموازي (ج) لاتجاه تدفق التيار. (د) تغير المقاومة المعياري لطبقة G ثنائية الطبقة (أحمر) وMGG (أسود) تحت تأثير تحميل إجهاد دوري يصل إلى 50% إجهاد عمودي. (هـ) تغير المقاومة المعياري لطبقة G الثلاثية (باللون الأحمر) وMGG (باللون الأسود) تحت تأثير إجهاد دوري يصل إلى 90% من الإجهاد الموازي. (و) تغير السعة المعياري لطبقة G الأحادية والثنائية والثلاثية، وطبقتي MGG الثنائية والثلاثية كدالة للإجهاد. يوضح الشكل المُدرج بنية المكثف، حيث الركيزة البوليمرية هي SEBS، وطبقة العازل البوليمرية هي SEBS بسمك 2 ميكرومتر.
لتقييم أداء MGG المعتمد على الإجهاد، قمنا بنقل الجرافين إلى ركائز من المطاط اللدائني الحراري ستايرين-إيثيلين-بوتادين-ستايرين (SEBS) (بعرض 2 سم تقريبًا وطول 5 سم تقريبًا)، وقمنا بقياس الموصلية أثناء شد الركيزة (انظر قسم المواد والطرائق) عموديًا وموازيًا لاتجاه تدفق التيار (الشكل 2، ب وج). تحسّن السلوك الكهربائي المعتمد على الإجهاد مع دمج اللفائف النانوية وزيادة عدد طبقات الجرافين. على سبيل المثال، عندما يكون الإجهاد عموديًا على تدفق التيار، بالنسبة للجرافين أحادي الطبقة، أدت إضافة اللفائف إلى زيادة الإجهاد عند الانقطاع الكهربائي من 5% إلى 70%. كما تحسّن تحمل الإجهاد للجرافين ثلاثي الطبقات بشكل ملحوظ مقارنةً بالجرافين أحادي الطبقة. مع اللفائف النانوية، عند إجهاد عمودي بنسبة 100%، زادت مقاومة بنية MGG ثلاثية الطبقات بنسبة 50% فقط، مقارنةً بنسبة 300% للجرافين ثلاثي الطبقات بدون لفائف. تمت دراسة تغير المقاومة تحت تأثير أحمال الإجهاد الدوري. وللمقارنة (الشكل 2D)، زادت مقاومة طبقة الجرافين الثنائية البسيطة حوالي 7.5 أضعاف بعد حوالي 700 دورة عند إجهاد عمودي بنسبة 50%، واستمرت في الزيادة مع زيادة الإجهاد في كل دورة. في المقابل، لم تزد مقاومة طبقة الجرافين المعدلة (MGG) الثنائية إلا حوالي 2.5 أضعاف بعد حوالي 700 دورة. عند تطبيق إجهاد يصل إلى 90% على طول الاتجاه الموازي، زادت مقاومة طبقة الجرافين الثلاثية حوالي 100 ضعف بعد 1000 دورة، بينما لم تتجاوز الزيادة 8 أضعاف في طبقة الجرافين المعدلة الثلاثية (MGG) (الشكل 2E). تظهر نتائج دورات التحميل في الشكل S7. ويعود الارتفاع الأسرع نسبيًا في المقاومة على طول اتجاه الإجهاد الموازي إلى أن اتجاه الشقوق عمودي على اتجاه تدفق التيار. أما انحراف المقاومة أثناء تحميل وتفريغ الإجهاد فيُعزى إلى الاستعادة المرنة اللزجة لركيزة مطاط SEBS. يعود استقرار مقاومة شرائح MGG أثناء دورات الشحن والتفريغ إلى وجود لفائف كبيرة تربط أجزاء الجرافين المتشققة (كما لوحظ بواسطة المجهر الذري الماسح)، مما يساعد على الحفاظ على مسار التوصيل. وقد سُجّلت هذه الظاهرة، المتمثلة في الحفاظ على التوصيل عبر مسار التوصيل، سابقًا في أغشية المعادن أو أشباه الموصلات المتشققة على ركائز مطاطية (40، 41).
لتقييم هذه الأغشية القائمة على الجرافين كأقطاب بوابة في الأجهزة القابلة للتمدد، قمنا بتغطية طبقة الجرافين بطبقة عازلة من SEBS (بسماكة 2 ميكرومتر) ورصدنا تغير السعة العازلة كدالة للإجهاد (انظر الشكل 2F والمواد التكميلية لمزيد من التفاصيل). لاحظنا انخفاضًا سريعًا في السعات مع أقطاب الجرافين أحادية الطبقة وثنائية الطبقة نتيجة فقدان التوصيلية داخل مستوى الجرافين. في المقابل، أظهرت السعات المُتحكم بها بواسطة MGGs، بالإضافة إلى الجرافين ثلاثي الطبقات، زيادة في السعة مع الإجهاد، وهو أمر متوقع نظرًا لانخفاض سماكة العازل مع الإجهاد. تطابقت الزيادة المتوقعة في السعة بشكل جيد مع بنية MGG (الشكل S8). يشير هذا إلى أن MGG مناسب كقطب بوابة للترانزستورات القابلة للتمدد.
لمزيد من التحقق من دور لفائف الجرافين أحادية البعد في تحمل الإجهاد للتوصيل الكهربائي، ولتحسين التحكم في المسافة بين طبقات الجرافين، استخدمنا أنابيب الكربون النانوية المطلية بالرش بدلاً من لفائف الجرافين (انظر المواد التكميلية). لمحاكاة هياكل MGG، قمنا بترسيب ثلاث كثافات مختلفة من أنابيب الكربون النانوية (أي CNT1).
(أ إلى ج) صور مجهر القوة الذرية لثلاث كثافات مختلفة من الأنابيب النانوية الكربونية (CNT1)
لفهم قدراتها كأقطاب كهربائية للإلكترونيات المرنة بشكل أعمق، قمنا بدراسة مورفولوجيا MGG وG-CNT-G تحت تأثير الإجهاد بشكل منهجي. لا يُعدّ كلٌّ من المجهر الضوئي والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) طريقتين فعالتين للتحليل، نظرًا لافتقارهما إلى تباين الألوان، بالإضافة إلى تعرّض SEM لتشوهات في الصورة أثناء المسح الإلكتروني عندما يكون الجرافين على ركائز بوليمرية (الشكلان S9 وS10). لمراقبة سطح الجرافين تحت تأثير الإجهاد في الموقع، أجرينا قياسات باستخدام مجهر القوة الذرية (AFM) على طبقات MGG الثلاثية والجرافين العادي بعد نقلهما إلى ركائز SEBS رقيقة جدًا (بسمك 0.1 مم تقريبًا) ومرنة. نظرًا للعيوب المتأصلة في جرافين CVD والتلف الخارجي أثناء عملية النقل، تتولد الشقوق حتمًا على الجرافين المُجهد، ومع ازدياد الإجهاد، تزداد كثافة هذه الشقوق (الشكل 4، من A إلى D). تختلف أشكال الشقوق تبعًا لبنية طبقات الأقطاب الكهربائية الكربونية (الشكل S11) (27). تكون كثافة مساحة الشقوق (المعرفة بأنها مساحة الشق/المساحة المُحللة) في الجرافين متعدد الطبقات أقل من كثافتها في الجرافين أحادي الطبقة بعد الإجهاد، وهو ما يتوافق مع زيادة الموصلية الكهربائية للجرافين متعدد الطبقات. من ناحية أخرى، غالبًا ما تُلاحظ لفائف تربط الشقوق، موفرةً مسارات توصيل إضافية في الغشاء المُجهد. على سبيل المثال، كما هو موضح في الشكل 4B، تعبر لفافة عريضة شقًا في الجرافين متعدد الطبقات ثلاثي الطبقات، بينما لا تُلاحظ أي لفافة في الجرافين العادي (الشكل 4، من E إلى H). وبالمثل، تربط الأنابيب النانوية الكربونية أيضًا الشقوق في الجرافين (الشكل S11). يُلخص الشكل 4K كثافة مساحة الشقوق، وكثافة مساحة اللفائف، وخشونة الأغشية.
(من أ إلى ح) صور مجهر القوة الذرية (AFM) في الموقع لطبقات ثلاثية من لفائف الجرافين (من أ إلى د) وهياكل الجرافين ثلاثية الطبقات (من هـ إلى ح) على طبقة رقيقة جدًا من مطاط SEBS (بسمك 0.1 مم تقريبًا) عند إجهاد 0 و20 و60 و100%. تشير الأسهم إلى الشقوق واللفائف التمثيلية. جميع صور مجهر القوة الذرية (AFM) ضمن مساحة 15 ميكرومتر × 15 ميكرومتر، باستخدام نفس مقياس الألوان الموضح. (ط) هندسة محاكاة لأقطاب الجرافين أحادية الطبقة المنقوشة على ركيزة SEBS. (ي) خريطة كفافية لمحاكاة الإجهاد اللوغاريتمي الرئيسي الأقصى في طبقة الجرافين الأحادية وركيزة SEBS عند إجهاد خارجي 20%. (ك) مقارنة بين كثافة مساحة الشقوق (العمود الأحمر)، وكثافة مساحة اللفائف (العمود الأصفر)، وخشونة السطح (العمود الأزرق) لهياكل الجرافين المختلفة.
عند شدّ أغشية MGG، تظهر آلية إضافية مهمة تتمثل في قدرة اللفائف على سد الشقوق في الجرافين، والحفاظ على شبكة متصلة. تُعدّ لفائف الجرافين واعدة لأنها قد تصل أطوالها إلى عشرات الميكرومترات، وبالتالي فهي قادرة على سد الشقوق التي عادةً ما تكون بحجم الميكرومتر. علاوة على ذلك، ونظرًا لأن اللفائف تتكون من طبقات متعددة من الجرافين، فمن المتوقع أن تتمتع بمقاومة منخفضة. في المقابل، تتطلب شبكات أنابيب الكربون النانوية (CNT) ذات الكثافة العالية نسبيًا (نفاذية أقل) قدرة توصيل مماثلة، لأن أنابيب الكربون النانوية أصغر حجمًا (عادةً بضعة ميكرومترات في الطول) وأقل توصيلًا من اللفائف. من ناحية أخرى، وكما هو موضح في الشكل S12، بينما يتشقق الجرافين أثناء الشدّ لاستيعاب الإجهاد، لا تتشقق اللفائف، مما يشير إلى أن الأخيرة قد تنزلق على الجرافين الموجود أسفلها. يرجع السبب في عدم تشققها على الأرجح إلى بنيتها الملفوفة، المؤلفة من طبقات عديدة من الجرافين (بطول يتراوح بين 1 و20 ميكرومتر، وعرض يتراوح بين 0.1 و1 ميكرومتر، وارتفاع يتراوح بين 10 و100 نانومتر)، والتي تتميز بمعامل مرونة فعال أعلى من الجرافين أحادي الطبقة. وكما ذكر غرين وهيرسام (42)، يمكن لشبكات أنابيب الكربون النانوية المعدنية (بقطر 1.0 نانومتر) تحقيق مقاومة سطحية منخفضة تقل عن 100 أوم/مربع، على الرغم من مقاومة الوصلات الكبيرة بين أنابيب الكربون النانوية. وبالنظر إلى أن لفائف الجرافين لدينا يتراوح عرضها بين 0.1 و1 ميكرومتر، وأن لفائف الجرافين/الجرافين تتمتع بمساحات تلامس أكبر بكثير من أنابيب الكربون النانوية، فإن مقاومة التلامس ومساحة التلامس بين لفائف الجرافين لا ينبغي أن تشكلا عوامل محددة للحفاظ على موصلية عالية.
يتميز الجرافين بمعامل مرونة أعلى بكثير من ركيزة SEBS. ورغم أن السماكة الفعالة لقطب الجرافين أقل بكثير من سماكة الركيزة، فإن صلابة الجرافين مضروبة في سماكته تُقارب صلابة الركيزة (43، 44)، مما ينتج عنه تأثير جزيرة صلبة معتدل. قمنا بمحاكاة تشوه طبقة جرافين بسماكة 1 نانومتر على ركيزة SEBS (انظر المواد التكميلية للتفاصيل). وفقًا لنتائج المحاكاة، عند تطبيق إجهاد خارجي بنسبة 20% على ركيزة SEBS، يبلغ متوسط ​​الإجهاد في الجرافين حوالي 6.6% (الشكل 4J والشكل S13D)، وهو ما يتوافق مع الملاحظات التجريبية (انظر الشكل S13). قارنا الإجهاد في منطقتي الجرافين والركيزة باستخدام المجهر الضوئي، ووجدنا أن الإجهاد في منطقة الركيزة لا يقل عن ضعف الإجهاد في منطقة الجرافين. يشير هذا إلى أن الإجهاد المطبق على أنماط أقطاب الجرافين يمكن أن يكون محصورًا بشكل كبير، مما يؤدي إلى تكوين جزر صلبة من الجرافين فوق SEBS (26، 43، 44).
لذا، يُرجّح أن قدرة أقطاب MGG على الحفاظ على موصلية عالية تحت ضغط عالٍ تعود إلى آليتين رئيسيتين: (أ) قدرة اللفائف على ربط المناطق المنفصلة للحفاظ على مسار توصيل كهربائي، و(ب) إمكانية انزلاق طبقات الجرافين/الإيلاستومر المتعددة فوق بعضها، مما يُقلل الضغط على أقطاب الجرافين. في حالة طبقات الجرافين المتعددة المنقولة على الإيلاستومر، لا تكون الطبقات ملتصقة ببعضها بقوة، مما قد يسمح لها بالانزلاق استجابةً للضغط (27). كما تُزيد اللفائف من خشونة طبقات الجرافين، مما قد يُساعد على زيادة المسافة بينها، وبالتالي يُسهّل انزلاقها.
تُحظى الأجهزة المصنوعة بالكامل من الكربون باهتمام كبير نظرًا لانخفاض تكلفتها وكفاءتها العالية. في هذه الدراسة، صُنعت ترانزستورات كربونية بالكامل باستخدام بوابة غرافين سفلية، وموصل مصدر/مصرف غرافين علوي، وشبه موصل من أنابيب الكربون النانوية المصنفة، ومادة SEBS كعازل (الشكل 5أ). كما هو موضح في الشكل 5ب، فإن الجهاز الكربوني بالكامل المزود بأنابيب الكربون النانوية كمصدر/مصرف وبوابة (الجهاز السفلي) يكون أكثر عتامة من الجهاز المزود بأقطاب غرافين (الجهاز العلوي). ويعود ذلك إلى أن شبكات أنابيب الكربون النانوية تتطلب سماكات أكبر، وبالتالي نفاذية ضوئية أقل، لتحقيق مقاومة سطحية مماثلة لمقاومة الغرافين (الشكل S4). يوضح الشكل 5 (جـ و د) منحنيات النقل والإخراج النموذجية قبل تطبيق الإجهاد لترانزستور مصنوع من أقطاب MGG ثنائية الطبقة. كان عرض قناة الترانزستور غير المُجهد 800 ميكرومتر، وطولها 100 ميكرومتر. نسبة التشغيل/الإيقاف المقاسة أكبر من 103، مع تيارات تشغيل وإيقاف عند مستويات 10⁻⁵ و10⁻⁸ أمبير على التوالي. يُظهر منحنى الخرج نظامي خطي وتشبع مثاليين مع اعتماد واضح على جهد البوابة، مما يدل على تلامس مثالي بين الأنابيب النانوية الكربونية وأقطاب الجرافين (45). لوحظ أن مقاومة التلامس مع أقطاب الجرافين أقل من تلك مع طبقة الذهب المتبخرة (انظر الشكل S14). تبلغ حركة التشبع للترانزستور القابل للتمدد حوالي 5.6 سم²/فولت.ثانية، وهي مشابهة لتلك الخاصة بترانزستورات الأنابيب النانوية الكربونية المصنفة بالبوليمر على ركائز السيليكون الصلبة مع طبقة عازلة من ثاني أكسيد السيليكون بسمك 300 نانومتر. من الممكن تحقيق مزيد من التحسين في الحركة من خلال زيادة كثافة الأنابيب واستخدام أنواع أخرى من الأنابيب (46).
(أ) رسم تخطيطي لترانزستور قابل للتمدد مصنوع من الجرافين. أنابيب الكربون النانوية أحادية الجدار (SWNTs). (ب) صورة للترانزستورات القابلة للتمدد المصنوعة من أقطاب كهربائية من الجرافين (أعلى) وأقطاب كهربائية من أنابيب الكربون النانوية (أسفل). يظهر الفرق في الشفافية بوضوح. (جـ و د) منحنيات النقل والإخراج للترانزستور المصنوع من الجرافين على SEBS قبل تطبيق الإجهاد. (هـ و و) منحنيات النقل، وتيار التشغيل والإيقاف، ونسبة التشغيل/الإيقاف، وحركية الإلكترونات للترانزستور المصنوع من الجرافين عند مستويات إجهاد مختلفة.
عند شدّ الجهاز الشفاف المصنوع بالكامل من الكربون في اتجاه موازٍ لاتجاه نقل الشحنة، لوحظ تدهور طفيف حتى إجهاد بنسبة 120%. أثناء الشدّ، انخفضت الحركة باستمرار من 5.6 سم²/فولت.ثانية عند إجهاد 0% إلى 2.5 سم²/فولت.ثانية عند إجهاد 120% (الشكل 5F). قارنّا أيضًا أداء الترانزستور لأطوال قنوات مختلفة (انظر الجدول S1). والجدير بالذكر أنه عند إجهاد يصل إلى 105%، حافظت جميع هذه الترانزستورات على نسبة تشغيل/إيقاف عالية (>10³) وحركة عالية (>3 سم²/فولت.ثانية). بالإضافة إلى ذلك، لخصنا جميع الأعمال الحديثة المتعلقة بالترانزستورات المصنوعة بالكامل من الكربون (انظر الجدول S2) (47-52). من خلال تحسين تصنيع الجهاز على المطاط الصناعي واستخدام MGGs كوصلات، أظهرت ترانزستوراتنا المصنوعة بالكامل من الكربون أداءً جيدًا من حيث الحركة والتخلف، فضلاً عن كونها قابلة للتمدد بدرجة عالية.
كتطبيق عملي للترانزستور الشفاف والقابل للتمدد بالكامل، استخدمناه للتحكم في تشغيل وإيقاف مصباح LED (الشكل 6أ). كما هو موضح في الشكل 6ب، يمكن رؤية مصباح LED الأخضر بوضوح من خلال الجهاز الكربوني القابل للتمدد الموضوع فوقه مباشرةً. عند تمديده إلى حوالي 100% (الشكل 6، جـ ود)، لا تتغير شدة إضاءة مصباح LED، وهو ما يتوافق مع أداء الترانزستور الموصوف سابقًا (انظر الفيديو S1). هذا هو التقرير الأول عن وحدات تحكم قابلة للتمدد مصنوعة باستخدام أقطاب كهربائية من الجرافين، مما يُظهر إمكانية جديدة للإلكترونيات القابلة للتمدد المصنوعة من الجرافين.
(أ) دائرة ترانزستور لتشغيل الصمام الثنائي الباعث للضوء (LED). GND: أرضي. (ب) صورة لترانزستور الكربون الشفاف والقابل للتمدد عند إجهاد 0%، مثبت فوق صمام ثنائي باعث للضوء أخضر. (ج) ترانزستور الكربون الشفاف والقابل للتمدد المستخدم لتشغيل الصمام الثنائي الباعث للضوء، مثبت فوق الصمام عند إجهاد 0% (يسار) وإجهاد 100% تقريبًا (يمين). تشير الأسهم البيضاء، كما تشير العلامات الصفراء على الجهاز، إلى تغير المسافة أثناء التمدد. (د) منظر جانبي للترانزستور الممدد، مع دفع الصمام الثنائي الباعث للضوء داخل المطاط.
في الختام، قمنا بتطوير بنية غرافين موصلة شفافة تحافظ على موصلية عالية تحت إجهادات كبيرة، وذلك كأقطاب كهربائية قابلة للتمدد، بفضل لفائف الغرافين النانوية الموجودة بين طبقات الغرافين المتراصة. تستطيع هذه البنى ثنائية وثلاثية الطبقات من أقطاب MGG على مادة مطاطية الحفاظ على 21% و65% على التوالي من موصليتها عند إجهاد 0%، وذلك عند إجهاد يصل إلى 100%، مقارنةً بفقدان الموصلية تمامًا عند إجهاد 5% للأقطاب الكهربائية التقليدية أحادية الطبقة من الغرافين. تساهم المسارات الموصلة الإضافية لللفائف الغرافينية، بالإضافة إلى التفاعل الضعيف بين الطبقات المنقولة، في استقرار الموصلية الفائق تحت الإجهاد. وقد طبقنا هذه البنية الغرافينية لتصنيع ترانزستورات قابلة للتمدد مصنوعة بالكامل من الكربون. يُعد هذا الترانزستور، حتى الآن، الأكثر قابلية للتمدد بين الترانزستورات القائمة على الغرافين، ويتميز بأفضل شفافية دون استخدام الانبعاج. على الرغم من أن هذه الدراسة أُجريت لتمكين استخدام الغرافين في الإلكترونيات القابلة للتمدد، إلا أننا نعتقد أن هذا النهج قابل للتطبيق على مواد ثنائية الأبعاد أخرى لتمكين استخدام إلكترونيات ثنائية الأبعاد قابلة للتمدد.
تم تنمية طبقة غرافين واسعة المساحة بتقنية الترسيب الكيميائي للبخار (CVD) على رقائق نحاسية معلقة (99.999%؛ ألفا إيسار) تحت ضغط ثابت قدره 0.5 ملي تور باستخدام 50 سم مكعب قياسي في الدقيقة من غاز الميثان (CH4) و20 سم مكعب قياسي في الدقيقة من غاز الهيدروجين (H2) كمواد أولية عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية. غُطي كلا جانبي رقاقة النحاس بطبقة أحادية من الغرافين. طُليت طبقة رقيقة من بولي ميثيل ميثاكريلات (PMMA) (2000 دورة في الدقيقة؛ A4، مايكروكيم) بتقنية الطلاء الدوراني على أحد جانبي رقاقة النحاس، لتشكيل بنية PMMA/G/رقاقة نحاسية/G. بعد ذلك، غُمر الفيلم بالكامل في محلول بيرسلفات الأمونيوم [(NH4)2S2O8] بتركيز 0.1 مولار لمدة ساعتين تقريبًا لإزالة رقاقة النحاس. خلال هذه العملية، تمزق الغرافين غير المحمي على الجانب الخلفي أولًا على طول حدود الحبيبات ثم التف على شكل لفائف بسبب التوتر السطحي. تم تثبيت اللفائف على طبقة الجرافين العلوية المدعومة بـ PMMA، لتشكيل لفائف PMMA/G/G. غُسلت الأغشية بعد ذلك عدة مرات بماء منزوع الأيونات، ثم وُضعت على ركيزة مستهدفة، مثل ركيزة صلبة من SiO2/Si أو ركيزة بلاستيكية. بمجرد جفاف الغشاء المثبت على الركيزة، غُمرت العينة تباعًا في الأسيتون، ثم في خليط من الأسيتون وكحول الأيزوبروبيل بنسبة 1:1، ثم في كحول الأيزوبروبيل لمدة 30 ثانية لكل منها لإزالة PMMA. سُخنت الأغشية عند 100 درجة مئوية لمدة 15 دقيقة، أو وُضعت في فراغ طوال الليل لإزالة الماء المحتبس تمامًا قبل نقل طبقة أخرى من لفائف G/G إليها. تهدف هذه الخطوة إلى منع انفصال طبقة الجرافين عن الركيزة، وضمان تغطية كاملة لطبقات الجرافين متعددة الطبقات (MGGs) أثناء إزالة طبقة PMMA الحاملة.
تمت دراسة مورفولوجيا بنية MGG باستخدام مجهر ضوئي (لايكا) ومجهر إلكتروني ماسح (1 كيلو فولت؛ FEI). كما تم تشغيل مجهر القوة الذرية (نانوسكوب III، ديجيتال إنسترومنت) في وضع النقر لمراقبة تفاصيل لفائف الجرافين. تم اختبار شفافية الفيلم باستخدام مطياف الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (أجيلنت كاري 6000i). في الاختبارات التي تم فيها تطبيق الإجهاد في الاتجاه العمودي على اتجاه تدفق التيار، استُخدمت الطباعة الضوئية وبلازما الأكسجين لتشكيل هياكل الجرافين على هيئة شرائح (عرضها حوالي 300 ميكرومتر وطولها حوالي 2000 ميكرومتر)، وتم ترسيب أقطاب كهربائية من الذهب (50 نانومتر) حراريًا باستخدام أقنعة ظل عند طرفي الجانب الطويل. وُضِعت شرائح الجرافين بعد ذلك في تماس مع مطاط SEBS (بعرض 2 سم تقريبًا وطول 5 سم تقريبًا)، بحيث يكون المحور الطويل للشرائح موازيًا للجانب القصير من SEBS، ثم خضعت لعملية حفر باستخدام محلول أكسيد مُخفَّف (HF:H2O 1:6)، واستُخدمت مادة الغاليوم الإنديوم اليوتكتيكية (EGaIn) كوصلات كهربائية. ولإجراء اختبارات الإجهاد المتوازي، نُقلت هياكل جرافين غير منقوشة (بأبعاد 5 × 10 مم تقريبًا) إلى ركائز SEBS، بحيث تكون محاورها الطويلة موازية للجانب الطويل من ركيزة SEBS. في كلتا الحالتين، مُدِّدَت طبقة الجرافين (بدون لفائف الجرافين)/SEBS بالكامل على طول الجانب الطويل من المطاط في جهاز يدوي، وقمنا بقياس تغيرات مقاومتها تحت الإجهاد في الموقع باستخدام محطة قياس مزودة بمحلل أشباه موصلات (Keithley 4200-SCS).
تم تصنيع ترانزستورات الكربون الشفافة والقابلة للتمدد بدرجة عالية على ركيزة مرنة باتباع الإجراءات التالية لتجنب تلف العازل البوليمري والركيزة بفعل المذيبات العضوية. نُقلت هياكل MGG إلى SEBS كأقطاب بوابة. وللحصول على طبقة عازلة بوليمرية رقيقة ومتجانسة (بسماكة 2 ميكرومتر)، طُلي محلول SEBS في التولوين (بتركيز 80 ملغم/مل) على ركيزة SiO2/Si مُعدّلة بـ octadecyltrichlorosilane (OTS) باستخدام تقنية الطلاء الدوراني بسرعة 1000 دورة في الدقيقة لمدة دقيقة واحدة. يمكن نقل طبقة العازل الرقيقة بسهولة من سطح OTS الكاره للماء إلى ركيزة SEBS المغطاة بالجرافين المُحضّر. ويمكن صنع مكثف بترسيب قطب علوي من المعدن السائل (EGaIn؛ من شركة Sigma-Aldrich) لتحديد السعة كدالة للإجهاد باستخدام مقياس LCR (الحث، السعة، المقاومة) (من شركة Agilent). يتكون الجزء الآخر من الترانزستور من أنابيب نانوية كربونية شبه موصلة مُصنفة بالبوليمر، وفقًا للإجراءات المذكورة سابقًا (53). صُنعت أقطاب المصدر/المصب المُنمّطة على ركائز صلبة من السيليكون/ثاني أكسيد السيليكون. بعد ذلك، تم دمج الجزأين، العازل/الجرافين/SEBS وأنابيب الكربون النانوية/الجرافين المُنمّط/ثاني أكسيد السيليكون/السيليكون، معًا، ثم غُمرا في محلول BOE لإزالة ركيزة السيليكون/ثاني أكسيد السيليكون الصلبة. وهكذا، تم تصنيع ترانزستورات شفافة وقابلة للتمدد بالكامل. أُجري الاختبار الكهربائي تحت الإجهاد باستخدام جهاز تمديد يدوي بالطريقة المذكورة سابقًا.
تتوفر المواد التكميلية لهذه المقالة على الرابط التالي: http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
الشكل S1. صور مجهرية ضوئية لطبقة أحادية من MGG على ركائز SiO2/Si بتكبيرات مختلفة.
الشكل S4. مقارنة بين مقاومة ونفاذية الصفائح ثنائية المسبار عند 550 نانومتر للجرافين العادي أحادي الطبقة وثنائي الطبقة وثلاثي الطبقات (المربعات السوداء)، وMGG (الدوائر الحمراء)، وأنابيب الكربون النانوية (المثلث الأزرق).
الشكل S7. تغير المقاومة المعياري لطبقات MGGs أحادية وثنائية (باللون الأسود) و G (باللون الأحمر) تحت تحميل إجهاد دوري ~1000 حتى 40 و 90٪ إجهاد متوازٍ، على التوالي.
الشكل S10. صورة مجهرية إلكترونية ماسحة لطبقة MGG ثلاثية على مطاط SEBS بعد الإجهاد، تظهر تقاطعًا لولبيًا طويلًا فوق عدة شقوق.
الشكل S12. صورة مجهر القوة الذرية لطبقة MGG ثلاثية على مطاط SEBS رقيق جدًا عند إجهاد 20٪، مما يدل على أن لفة قد عبرت فوق شق.
الجدول S1. حركية الترانزستورات ثنائية الطبقة MGG-أنابيب الكربون النانوية أحادية الجدار بأطوال قناة مختلفة قبل وبعد الإجهاد.
هذه مقالة متاحة للجميع بموجب شروط ترخيص Creative Commons Attribution-NonCommercial، والذي يسمح بالاستخدام والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيط، طالما أن الاستخدام الناتج ليس لتحقيق ميزة تجارية وبشرط الإشارة إلى العمل الأصلي بشكل صحيح.
ملاحظة: نطلب عنوان بريدك الإلكتروني فقط لكي يعرف الشخص الذي توصيه بالصفحة أنك ترغب في أن يراها، وأن هذه الرسالة ليست بريدًا عشوائيًا. لا نقوم بتسجيل أي عناوين بريد إلكتروني.
هذا السؤال مخصص لاختبار ما إذا كنت زائرًا بشريًا أم لا، ولمنع إرسال الرسائل المزعجة الآلية.
بقلم نان ليو، أليكس تشورتوس، تينغ لي، ليهوا جين، تايهو روي كيم، وون-جيو باي، تشينكسين تشو، سيهونغ وانغ، رافائيل بفاتنر، شييوان تشين، روبرت سنكلير، زينان باو.
بقلم نان ليو، أليكس تشورتوس، تينغ لي، ليهوا جين، تايهو روي كيم، وون-جيو باي، تشينكسين تشو، سيهونغ وانغ، رافائيل بفاتنر، شييوان تشين، روبرت سنكلير، زينان باو.
© 2021 الجمعية الأمريكية لتقدم العلوم. جميع الحقوق محفوظة. AAAS هي شريك لـ HINARI، وAGORA، وOARE، وCHORUS، وCLOCKSS، وCrossRef، وCOUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.