الجرافيت مقسم إلى جرافيت صناعي وجرافيت طبيعي ، احتياطيات العالم المؤكدة من الجرافيت الطبيعي بحوالي 2 مليار طن.
يتم الحصول على الجرافيت الاصطناعي عن طريق التحلل والمعالجة الحرارية للمواد المحتوية على الكربون تحت الضغط العادي.يتطلب هذا التحول درجة حرارة وطاقة عالية بدرجة كافية كقوة دافعة ، وسيتم تحويل الهيكل غير المنظم إلى بنية بلورية من الجرافيت مرتبة.
تعد الجرافيت بالمعنى الأوسع للمادة الكربونية من خلال إعادة ترتيب ذرات الكربون المعالجة بالحرارة المرتفعة فوق 2000 درجة مئوية ، ومع ذلك ، فإن بعض المواد الكربونية في درجة الحرارة العالية فوق 3000 درجة مئوية ، هذا النوع من المواد الكربونية كان يُعرف باسم "الفحم الصلب" ، من أجل مواد كربونية سهلة الجرافيت ، تتضمن طريقة الجرافيت التقليدية درجة حرارة عالية وطريقة ضغط مرتفع ، الرسم البياني التحفيزي ، طريقة ترسيب البخار الكيميائي ، إلخ.
تعد الجرافيت وسيلة فعالة لاستخدام المواد الكربونية ذات القيمة المضافة العالية.بعد بحث مكثف ومتعمق من قبل العلماء ، أصبح الآن ناضجًا بشكل أساسي.ومع ذلك ، فإن بعض العوامل غير المواتية تحد من تطبيق الرسوم البيانية التقليدية في الصناعة ، لذلك من الحتمي استكشاف طرق جديدة للرسم البياني.
كانت طريقة التحليل الكهربائي للملح المنصهر منذ القرن التاسع عشر أكثر من قرن من التطور ، ونظريتها الأساسية وأساليبها الجديدة هي ابتكار وتطوير مستمر ، والآن لم تعد تقتصر على الصناعة المعدنية التقليدية ، في بداية القرن الحادي والعشرين ، كان المعدن في أصبح إعداد التخفيض الإلكتروليتي للأكسيد الصلب لنظام الملح المصهور هو التركيز في أكثر نشاطًا ،
في الآونة الأخيرة ، جذبت طريقة جديدة لتحضير مواد الجرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للملح المصهور الكثير من الاهتمام.
عن طريق الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهربائي ، يتم تحويل الشكلين المختلفين من المواد الخام الكربونية إلى مواد نانوية جرافيت ذات قيمة مضافة عالية.بالمقارنة مع تقنية الرسوم البيانية التقليدية ، تتميز طريقة الرسم البياني الجديدة بمزايا انخفاض درجة حرارة الجرافيت والتشكيل القابل للتحكم.
تستعرض هذه الورقة التقدم المحرز في الرسم البياني بالطريقة الكهروكيميائية ، وتقدم هذه التقنية الجديدة ، وتحلل مزاياها وعيوبها ، وتتوقع اتجاه تطورها المستقبلي.
أولاً ، طريقة استقطاب الكاثود بالملح المنصهر
1.1 المادة الخام
في الوقت الحاضر ، فإن المادة الخام الرئيسية للجرافيت الاصطناعي هي فحم الكوك بالإبرة وفحم الكوك ذو درجة الجرافيت العالية ، أي عن طريق بقايا الزيت وقطران الفحم كمواد خام لإنتاج مواد كربونية عالية الجودة ، مع انخفاض المسامية ، وانخفاض الكبريت ، وانخفاض الرماد. محتوى ومزايا الجرافيت ، بعد تحضيره في الجرافيت لديه مقاومة جيدة للتأثير ، قوة ميكانيكية عالية ، مقاومة منخفضة ،
ومع ذلك ، فقد أدت محدودية احتياطيات النفط وتقلب أسعار النفط إلى تقييد تطورها ، لذا أصبح البحث عن مواد خام جديدة مشكلة ملحة يتعين حلها.
طرق الرسم البياني التقليدية لها قيود ، وطرق الرسوم البيانية المختلفة تستخدم مواد خام مختلفة.بالنسبة للكربون غير الجرافيت ، لا يمكن للطرق التقليدية أن ترسمه على شكل رسوم بيانية ، في حين أن الصيغة الكهروكيميائية للتحليل الكهربائي للملح المصهور تخترق حدود المواد الخام ، وهي مناسبة لجميع مواد الكربون التقليدية تقريبًا.
تشمل مواد الكربون التقليدية أسود الكربون ، والكربون المنشط ، والفحم ، وما إلى ذلك ، ومن بينها الفحم هو أكثر المواد الواعدة.يأخذ الحبر المعتمد على الفحم الفحم كسابق ويتم تحضيره في منتجات الجرافيت عند درجة حرارة عالية بعد المعالجة المسبقة.
في الآونة الأخيرة ، تقترح هذه الورقة طرقًا كهروكيميائية جديدة ، مثل Peng ، عن طريق التحليل الكهربائي للملح المصهور ، من غير المرجح أن تؤدي إلى تحويل أسود الكربون إلى نسبة تبلور عالية من الجرافيت ، والتحليل الكهربائي لعينات الجرافيت التي تحتوي على رقائق الجرافيت النانوية ذات الشكل البتلة ، لها مساحة سطح محددة عالية ، عند استخدامه لبطارية الليثيوم ، أظهر الكاثود أداءً كهروكيميائيًا ممتازًا أكثر من الجرافيت الطبيعي.
Zhu et al.وضع الفحم منخفض الجودة المُعالج في نظام الملح المصهور CaCl2 للتحليل الكهربائي عند 950 درجة مئوية ، ونجحت في تحويل الفحم منخفض الجودة إلى جرافيت مع تبلور عالٍ ، مما أظهر أداءً معدلًا جيدًا وعمر دورة طويل عند استخدامه كقطب موجب لبطارية أيون الليثيوم .
تُظهر التجربة أنه من الممكن تحويل أنواع مختلفة من مواد الكربون التقليدية إلى جرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للملح المصهور ، مما يفتح طريقًا جديدًا للجرافيت الاصطناعي في المستقبل.
1.2 آلية
تستخدم طريقة التحليل الكهربائي بالملح المنصهر مادة الكربون ككاثود وتحولها إلى جرافيت عالي التبلور عن طريق الاستقطاب الكاثودي.في الوقت الحاضر ، تشير الأدبيات الحالية إلى إزالة الأكسجين وإعادة ترتيب ذرات الكربون لمسافات طويلة في عملية التحويل المحتملة للاستقطاب الكاثودي.
سيعيق وجود الأكسجين في المواد الكربونية الرسم البياني إلى حد ما.في عملية الرسم البياني التقليدية ، ستتم إزالة الأكسجين ببطء عندما تكون درجة الحرارة أعلى من 1600 كلفن.ومع ذلك ، فمن الملائم للغاية إزالة الأكسدة من خلال الاستقطاب الكاثودي.
طرح Peng ، وما إلى ذلك ، في التجارب لأول مرة ، آلية إمكانات الاستقطاب الكاثودي للتحليل الكهربائي للملح المصهور ، وهي الرسوم البيانية التي يكون مكان البدء فيها في كريات كربونية صلبة / واجهة إلكتروليت ، أول غلاف كربوني دقيق يتشكل حول نفس القطر الأساسي غلاف الجرافيت ، ثم ذرات الكربون اللامائي المستقرة أبدًا تنتشر إلى تقشر الجرافيت الخارجي الأكثر ثباتًا ، حتى يتم رسمها بالكامل ،
تكون عملية الرسم البياني مصحوبة بإزالة الأكسجين ، وهو ما أكدته التجارب أيضًا.
جين وآخرون.كما أثبتت وجهة النظر هذه من خلال التجارب.بعد كربنة الجلوكوز ، تم إجراء الرسم البياني (محتوى الأكسجين بنسبة 17 ٪).بعد الرسم البياني ، شكلت كريات الكربون الصلبة الأصلية (الشكل 1 أ و 1 ج) غلافًا مساميًا مكونًا من صفائح نانوية من الجرافيت (الشكل 1 ب و 1 د).
عن طريق التحليل الكهربائي لألياف الكربون (16٪ أكسجين) ، يمكن تحويل ألياف الكربون إلى أنابيب جرافيت بعد الرسم البياني وفقًا لآلية التحويل الموضحة في الأدبيات
يعتقد أن حركة المسافات الطويلة تخضع للاستقطاب الكاثودي لذرات الكربون ، يجب معالجة الجرافيت البلوري العالي لإعادة ترتيب الكربون غير المتبلور ، الجرافيت الاصطناعي بتلات فريدة من نوعها على شكل بتلات نانوية استفادت من ذرات الأكسجين ، ولكن كيفية التأثير المحددة على هيكل نانومتر الجرافيت غير واضح ، مثل الأكسجين من هيكل الكربون بعد كيفية تفاعل الكاثود ، وما إلى ذلك ،
في الوقت الحاضر ، لا يزال البحث حول الآلية في المرحلة الأولية ، وهناك حاجة إلى مزيد من البحث.
1.3 التوصيف المورفولوجي للجرافيت الاصطناعي
يستخدم SEM لمراقبة مورفولوجيا السطح المجهري للجرافيت ، ويستخدم TEM لمراقبة التشكل الهيكلي أقل من 0.2 ميكرومتر ، XRD و Raman الطيفي هي أكثر الوسائل شيوعًا لتوصيف البنية المجهرية للجرافيت ، يتم استخدام XRD لتوصيف البلورة معلومات الجرافيت ، ويستخدم مطياف رامان لوصف العيوب وترتيب درجة الجرافيت.
هناك العديد من المسام في الجرافيت المحضرة بواسطة استقطاب الكاثود للتحليل الكهربائي للملح المصهور.بالنسبة للمواد الخام المختلفة ، مثل التحليل الكهربائي لأسود الكربون ، يتم الحصول على بنى نانوية مسامية تشبه البتلة.يتم إجراء تحليل طيف الأشعة السينية ورامان على أسود الكربون بعد التحليل الكهربائي.
عند 827 ℃ ، بعد معالجتها بجهد 2.6 فولت لمدة ساعة واحدة ، تكون صورة رامان الطيفية لأسود الكربون هي نفسها تقريبًا مثل صورة الجرافيت التجاري.بعد معالجة أسود الكربون بدرجات حرارة مختلفة ، يتم قياس ذروة خاصية الجرافيت الحادة (002).تمثل ذروة الحيود (002) درجة اتجاه طبقة الكربون العطرية في الجرافيت.
كلما كانت طبقة الكربون أكثر حدة ، كانت أكثر توجهاً.
استخدم Zhu الفحم السفلي المنقى ككاثود في التجربة ، وتحولت البنية المجهرية للمنتج الجرافيت من الحبيبية إلى هيكل الجرافيت الكبير ، كما لوحظت طبقة الجرافيت الضيقة أيضًا تحت المجهر الإلكتروني عالي السرعة.
في أطياف رامان ، مع تغير الظروف التجريبية ، تغيرت قيمة المعرف / Ig أيضًا.عندما كانت درجة حرارة التحليل الكهربائي 950 ℃ ، كان وقت التحليل الكهربائي 6 ساعات ، وكان الجهد الكهربائي 2.6 فولت ، وكانت أدنى قيمة ID / Ig 0.3 ، وكانت ذروة D أقل بكثير من ذروة G.في الوقت نفسه ، يمثل ظهور الذروة ثنائية الأبعاد أيضًا تكوين بنية الجرافيت عالية الترتيب.
تؤكد ذروة الانعراج الحادة (002) في صورة XRD أيضًا على التحويل الناجح للفحم الأدنى إلى الجرافيت ذي التبلور العالي.
في عملية الرسم البياني ، ستلعب زيادة درجة الحرارة والجهد دورًا معززًا ، ولكن الجهد العالي جدًا سيقلل من إنتاج الجرافيت ، وستؤدي درجة الحرارة العالية جدًا أو وقت الرسم البياني الطويل جدًا إلى إهدار الموارد ، لذلك بالنسبة لمواد الكربون المختلفة ، من المهم بشكل خاص استكشاف أنسب ظروف التحليل الكهربائي ، هو أيضًا التركيز والصعوبة.
تتمتع هذه البنية النانوية الشبيهة بالبتلات بخصائص كهروكيميائية ممتازة.يسمح عدد كبير من المسام بإدخال / إزالة الأيونات بسرعة ، مما يوفر مواد كاثود عالية الجودة للبطاريات ، وما إلى ذلك. لذلك ، تعد طريقة الرسم البياني الكهروكيميائية طريقة محتملة للغاية لرسم الجرافيت.
طريقة الترسيب الكهربائي للملح المنصهر
2.1 الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون
باعتباره أهم غازات الدفيئة ، يعتبر ثاني أكسيد الكربون أيضًا مصدرًا متجددًا غير سام وغير ضار ورخيص ومتاح بسهولة.ومع ذلك ، فإن الكربون الموجود في ثاني أكسيد الكربون يكون في أعلى حالة أكسدة ، لذلك يتمتع ثاني أكسيد الكربون بثبات ديناميكي حراري مرتفع ، مما يجعل من الصعب إعادة استخدامه.
يمكن إرجاع البحث الأول عن الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون إلى الستينيات.إنجرام وآخرونتم تحضير الكربون على قطب الذهب بنجاح في نظام الملح المصهور لـ Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
فان وآخرون.أشار إلى أن مساحيق الكربون التي تم الحصول عليها في إمكانات اختزال مختلفة لها هياكل مختلفة ، بما في ذلك الجرافيت والكربون غير المتبلور وألياف الكربون النانوية.
عن طريق الملح المصهور لالتقاط ثاني أكسيد الكربون وطريقة التحضير لنجاح مادة الكربون ، بعد فترة طويلة من البحث ركز العلماء على آلية تكوين ترسيب الكربون وتأثير ظروف التحليل الكهربائي على المنتج النهائي ، والتي تشمل درجة حرارة التحليل الكهربائي والجهد الكهربائي وتكوين الملح المصهور والأقطاب الكهربائية ، وما إلى ذلك ، فإن تحضير مواد الجرافيت عالية الأداء للترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون قد أرسى أساسًا متينًا.
عن طريق تغيير المنحل بالكهرباء واستخدام نظام الملح المصهور القائم على CaCl2 بكفاءة أعلى في التقاط ثاني أكسيد الكربون ، وجد Hu et al.نجح في تحضير الجرافين بدرجة عالية من الجرافيت والأنابيب النانوية الكربونية وغيرها من الهياكل النانوية من خلال دراسة ظروف التحليل الكهربائي مثل درجة حرارة التحليل الكهربائي وتكوين القطب وتركيب الملح المصهور.
بالمقارنة مع نظام الكربونات ، يتمتع CaCl2 بمزايا رخيصة وسهلة الحصول عليها ، وموصلية عالية ، وسهل الذوبان في الماء ، وقابلية ذوبان عالية لأيونات الأكسجين ، مما يوفر ظروفًا نظرية لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى منتجات جرافيت ذات قيمة مضافة عالية.
2.2 آلية التحول
يشمل تحضير مواد الكربون ذات القيمة المضافة العالية عن طريق الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون من الملح المصهور بشكل أساسي التقاط ثاني أكسيد الكربون والاختزال غير المباشر.يتم إكمال التقاط ثاني أكسيد الكربون بواسطة O2- في الملح المصهور ، كما هو موضح في المعادلة (1):
CO2 + O2- → CO3 2- (1)
في الوقت الحاضر ، تم اقتراح ثلاث آليات لتفاعل الاختزال غير المباشر: تفاعل من خطوة واحدة ، تفاعل من خطوتين وآلية تفاعل اختزال المعادن.
تم اقتراح آلية التفاعل من خطوة واحدة لأول مرة بواسطة Ingram ، كما هو موضح في المعادلة (2):
CO3 2- + 4E - → C + 3O2- (2)
تم اقتراح آلية التفاعل المكونة من خطوتين بواسطة Borucka وآخرون ، كما هو موضح في المعادلة (3-4):
CO3 2- + 2E - → CO2 2- + O2- (3)
ثاني أكسيد الكربون 2- + 2E - → C + 2O2- (4)
تم اقتراح آلية تفاعل اختزال المعادن بواسطة Deanhardt et al.لقد اعتقدوا أن أيونات المعادن تم اختزالها أولاً إلى معدن في الكاثود ، ثم تم تقليل المعدن إلى أيونات كربونات ، كما هو موضح في المعادلة (5 ~ 6):
M- + E - → م (5)
4 م + م 2 CO3 -> ج + 3 م 2 (6)
في الوقت الحاضر ، يتم قبول آلية التفاعل ذات الخطوة الواحدة بشكل عام في الأدبيات الحالية.
يين وآخرون.درس نظام كربونات Li-Na-K مع النيكل ككاثود وثاني أكسيد القصدير كقطب موجب وسلك فضي كقطب مرجعي ، وحصل على رقم اختبار قياس الجهد الدوري في الشكل 2 (معدل المسح 100 mV / s) عند كاثود النيكل ، ووجد أن هناك ذروة تخفيض واحدة فقط (عند -2.0 فولت) في المسح السلبي.
لذلك ، يمكن استنتاج أن تفاعل واحد فقط حدث أثناء اختزال الكربونات.
جاو وآخرون.حصلوا على نفس الفولتميتر الدوري في نفس نظام الكربونات.
Ge et al.استخدم الأنود الخامل وكاثود التنجستن لالتقاط ثاني أكسيد الكربون في نظام LiCl-Li2CO3 وحصل على صور مماثلة ، ولم تظهر سوى ذروة اختزال لترسب الكربون في المسح السلبي.
في نظام الملح المصهور القلوي المعدني ، سيتم إنشاء الفلزات القلوية وثاني أكسيد الكربون بينما يتم ترسيب الكربون بواسطة الكاثود.ومع ذلك ، نظرًا لأن الظروف الديناميكية الحرارية لتفاعل ترسيب الكربون تكون أقل عند درجة حرارة منخفضة ، يمكن فقط اكتشاف اختزال الكربونات إلى الكربون في التجربة.
2.3 التقاط ثاني أكسيد الكربون بالملح المصهور لتحضير منتجات الجرافيت
يمكن تحضير المواد النانوية ذات القيمة المضافة العالية من الجرافيت مثل الجرافين والأنابيب النانوية الكربونية عن طريق الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون من الملح المصهور عن طريق التحكم في الظروف التجريبية.هو وآخرون.يستخدم الفولاذ المقاوم للصدأ ككاثود في نظام الملح المصهور CaCl2-NaCl-CaO ويتحلل بالكهرباء لمدة 4 ساعات بشرط جهد ثابت 2.6 فولت عند درجات حرارة مختلفة.
بفضل تحفيز الحديد والتأثير المتفجر لثاني أكسيد الكربون بين طبقات الجرافيت ، تم العثور على الجرافين على سطح الكاثود.تظهر عملية تحضير الجرافين في الشكل 3.
الصورة
أضافت الدراسات اللاحقة Li2SO4 على أساس نظام الملح المصهور CaCl2-NaClCaO ، وكانت درجة حرارة التحليل الكهربائي 625 ℃ ، بعد 4 ساعات من التحليل الكهربائي ، وفي نفس الوقت في الترسيب الكاثودي للكربون وجد الجرافين وأنابيب الكربون النانوية ، وجدت الدراسة أن Li + و SO4 2 - لإحداث تأثير إيجابي على الرسم البياني.
تم أيضًا دمج الكبريت بنجاح في جسم الكربون ، ويمكن الحصول على صفائح جرافيت رفيعة جدًا وكربون خيطي من خلال التحكم في ظروف التحليل الكهربائي.
تعتبر المواد مثل درجة الحرارة الإلكتروليتية العالية والمنخفضة لتكوين الجرافين أمرًا بالغ الأهمية ، عندما يكون من الأسهل توليد ثاني أكسيد الكربون بدرجة حرارة أعلى من 800 درجة مئوية بدلاً من الكربون ، وعدم وجود ترسب للكربون تقريبًا عندما تكون أعلى من 950 درجة مئوية ، وبالتالي فإن التحكم في درجة الحرارة مهم للغاية لإنتاج الجرافين والأنابيب النانوية الكربونية ، واستعادة الحاجة إلى تفاعل تفاعل ترسيب الكربون مع تفاعل ثاني أكسيد الكربون لضمان أن الكاثود يولد الجرافين المستقر.
توفر هذه الأعمال طريقة جديدة لتحضير منتجات الجرافيت النانوي بواسطة ثاني أكسيد الكربون ، والتي لها أهمية كبيرة في حل غازات الاحتباس الحراري وتحضير الجرافين.
3. ملخص وتوقعات
مع التطور السريع لصناعة الطاقة الجديدة ، لم يتمكن الجرافيت الطبيعي من تلبية الطلب الحالي ، والجرافيت الاصطناعي له خصائص فيزيائية وكيميائية أفضل من الجرافيت الطبيعي ، لذا فإن الرسوم البيانية الرخيصة والفعالة والصديقة للبيئة هي هدف طويل الأجل.
الطرق الكهروكيميائية لرسم الجرافيت في المواد الخام الصلبة والغازية باستخدام طريقة الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهروكيميائي نجح في الخروج من مواد الجرافيت ذات القيمة المضافة العالية ، مقارنة بالطريقة التقليدية للجرافيت ، الطريقة الكهروكيميائية ذات كفاءة أعلى ، استهلاك أقل للطاقة ، حماية البيئة الخضراء ، الصغيرة المحدودة بواسطة مواد انتقائية في نفس الوقت ، وفقًا لظروف التحليل الكهربائي المختلفة يمكن تحضيرها في شكل مختلف من بنية الجرافيت ،
إنه يوفر طريقة فعالة لجميع أنواع الكربون غير المتبلور وغازات الاحتباس الحراري ليتم تحويلها إلى مواد جرافيت ذات هيكل نانو ذات قيمة ولها إمكانية تطبيق جيدة.
في الوقت الحاضر ، هذه التكنولوجيا في مهدها.هناك القليل من الدراسات حول الرسم البياني بالطريقة الكهروكيميائية ، ولا يزال هناك العديد من العمليات غير المعروفة.لذلك ، من الضروري البدء من المواد الخام وإجراء دراسة شاملة ومنهجية على مختلف أنواع الكربون غير المتبلور ، وفي نفس الوقت استكشاف الديناميكا الحرارية وديناميات تحويل الجرافيت في مستوى أعمق.
هذه لها أهمية بعيدة المدى للتطور المستقبلي لصناعة الجرافيت.
الوقت ما بعد: 10 مايو - 2021