ينقسم الجرافيت إلى جرافيت صناعي وجرافيت طبيعي، ويبلغ الاحتياطي العالمي المؤكد من الجرافيت الطبيعي حوالي ملياري طن.
يُستخلص الجرافيت الاصطناعي من خلال تحلل المواد الكربونية ومعالجتها حرارياً تحت ضغط عادي. يتطلب هذا التحول درجة حرارة وطاقة عاليتين كقوة دافعة، حيث يتحول التركيب غير المنتظم إلى تركيب بلوري منتظم للجرافيت.
التغرافيت هو في أوسع معانيه عملية إعادة ترتيب ذرات الكربون في المواد الكربونية من خلال المعالجة الحرارية عند درجة حرارة تزيد عن 2000 درجة مئوية، ومع ذلك، فإن بعض المواد الكربونية تتغرافيت عند درجة حرارة تزيد عن 3000 درجة مئوية، وهذا النوع من المواد الكربونية يُعرف باسم "الفحم الصلب". أما بالنسبة للمواد الكربونية سهلة التغرافيت، فإن طرق التغرافيت التقليدية تشمل طريقة درجة الحرارة العالية والضغط العالي، والتغرافيت التحفيزي، وطريقة الترسيب الكيميائي للبخار، وما إلى ذلك.
تُعدّ عملية تحويل المواد الكربونية إلى غرافيت وسيلة فعّالة لتحقيق قيمة مضافة عالية. وبعد أبحاث معمّقة ومُستفيضة من قِبل الباحثين، أصبحت هذه العملية ناضجة إلى حدّ كبير. مع ذلك، تحدّ بعض العوامل غير المواتية من تطبيق طرق التحويل التقليدية في الصناعة، لذا يُعدّ استكشاف طرق جديدة للتحويل إلى غرافيت اتجاهًا حتميًا.
لقد شهدت طريقة التحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة منذ القرن التاسع عشر أكثر من قرن من التطوير، حيث يتم ابتكار وتطوير نظريتها الأساسية وأساليبها الجديدة باستمرار، ولم تعد مقتصرة على صناعة المعادن التقليدية، ففي بداية القرن الحادي والعشرين، أصبح تحضير المعادن الأولية عن طريق الاختزال الإلكتروليتي لأكاسيد المعادن الصلبة في نظام الأملاح المنصهرة محور اهتمام أكثر نشاطاً.
في الآونة الأخيرة، حظيت طريقة جديدة لتحضير مواد الجرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة باهتمام كبير.
باستخدام الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهربائي، يتم تحويل شكلين مختلفين من المواد الخام الكربونية إلى مواد نانوية من الجرافيت ذات قيمة مضافة عالية. وبالمقارنة مع تقنية التغرافيت التقليدية، تتميز طريقة التغرافيت الجديدة بانخفاض درجة حرارة التغرافيت وإمكانية التحكم في الشكل.
تستعرض هذه الورقة البحثية التقدم المحرز في عملية تحويل المواد إلى غرافيت باستخدام الطريقة الكهروكيميائية، وتقدم هذه التقنية الجديدة، وتحلل مزاياها وعيوبها، وتستشرف اتجاهات تطورها المستقبلية.
أولاً، طريقة استقطاب الكاثود الإلكتروليتي بالملح المنصهر
1.1 المواد الخام
في الوقت الحاضر، تُعد فحم الكوك الإبري وفحم الكوك القطراني ذو درجة التبلور العالية المادة الخام الرئيسية للجرافيت الاصطناعي، أي باستخدام مخلفات النفط وقطران الفحم كمواد خام لإنتاج مواد كربونية عالية الجودة، ذات مسامية منخفضة، ومحتوى كبريت منخفض، ومحتوى رماد منخفض، ومزايا التبلور، وبعد تحضيرها إلى جرافيت تتمتع بمقاومة جيدة للصدمات، وقوة ميكانيكية عالية، ومقاومة كهربائية منخفضة.
إلا أن محدودية احتياطيات النفط وتقلب أسعار النفط قد حدت من تطورها، لذا أصبح البحث عن مواد خام جديدة مشكلة ملحة يجب حلها.
تُعاني طرق التغرافيت التقليدية من قيود، وتختلف المواد الخام المستخدمة باختلاف هذه الطرق. فبالنسبة للكربون غير المُغرافيت، يصعب تحويله إلى غرافيت باستخدام الطرق التقليدية، بينما تتجاوز الصيغة الكهروكيميائية للتحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة قيود المواد الخام، وتُعدّ مناسبة لجميع أنواع الكربون التقليدية تقريبًا.
تشمل المواد الكربونية التقليدية الكربون الأسود، والكربون المنشط، والفحم، وغيرها، ويُعد الفحم من أكثرها واعدة. يُستخدم الفحم كمادة أولية في صناعة الحبر المصنوع من الفحم، ويتم تحضيره إلى منتجات جرافيتية عند درجة حرارة عالية بعد المعالجة المسبقة.
في الآونة الأخيرة، تقترح هذه الورقة البحثية طرقًا كهروكيميائية جديدة، مثل طريقة Peng، عن طريق التحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة، والتي من غير المرجح أن تؤدي إلى تحويل الكربون الأسود إلى جرافيت عالي التبلور، حيث تحتوي عينات الجرافيت الناتجة عن التحليل الكهربائي على رقائق نانوية من الجرافيت على شكل بتلات، والتي تتميز بمساحة سطحية عالية، وعند استخدامها في كاثود بطارية الليثيوم أظهرت أداءً كهروكيميائيًا ممتازًا يفوق أداء الجرافيت الطبيعي.
قام تشو وآخرون بوضع الفحم منخفض الجودة المعالج لإزالة الرماد في نظام ملح CaCl2 المنصهر للتحليل الكهربائي عند 950 درجة مئوية، ونجحوا في تحويل الفحم منخفض الجودة إلى جرافيت ذي بلورية عالية، والذي أظهر أداءً جيدًا في معدل الشحن والتفريغ وعمر دورة طويل عند استخدامه كقطب سالب لبطارية أيون الليثيوم.
تُظهر التجربة أنه من الممكن تحويل أنواع مختلفة من المواد الكربونية التقليدية إلى جرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة، مما يفتح طريقًا جديدًا للجرافيت الاصطناعي في المستقبل.
1.2 آلية
تستخدم طريقة التحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة مادة الكربون ككاثود، وتحولها إلى جرافيت عالي التبلور عن طريق الاستقطاب الكاثودي. وتشير الدراسات المنشورة حاليًا إلى إزالة الأكسجين وإعادة ترتيب ذرات الكربون لمسافات طويلة في عملية تحويل الجهد الكهربائي للاستقطاب الكاثودي.
يُعيق وجود الأكسجين في المواد الكربونية عملية التغرافيت إلى حدٍ ما. في عملية التغرافيت التقليدية، يُزال الأكسجين ببطء عند تجاوز درجة الحرارة 1600 كلفن. مع ذلك، يُعدّ إزالة الأكسجين عبر الاستقطاب الكاثودي عمليةً سهلةً للغاية.
قام بينغ وآخرون في التجارب لأول مرة بطرح آلية جهد الاستقطاب الكاثودي للتحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة، وهي أن نقطة بدء عملية التغرافيت تقع في واجهة الكريات الكربونية الصلبة الدقيقة/الإلكتروليت، حيث تتشكل أولاً كريات كربونية دقيقة حول غلاف جرافيت أساسي بنفس القطر، ثم تنتشر ذرات الكربون اللامائية غير المستقرة إلى رقائق جرافيت خارجية أكثر استقرارًا، حتى يتم التغرافيت بالكامل.
تترافق عملية التغرافيت مع إزالة الأكسجين، وهو ما تؤكده التجارب أيضاً.
أثبت جين وزملاؤه هذه الفكرة من خلال التجارب. فبعد تفحيم الجلوكوز، أُجريت عملية التغرافيت (بمحتوى أكسجين 17%). وبعد التغرافيت، شكلت كرات الكربون الصلبة الأصلية (الشكل 1أ و1ج) غلافًا مساميًا مكونًا من صفائح نانوية من الجرافيت (الشكل 1ب و1د).
عن طريق التحليل الكهربائي لألياف الكربون (16% أكسجين)، يمكن تحويل ألياف الكربون إلى أنابيب جرافيت بعد عملية التغرافيت وفقًا لآلية التحويل المذكورة في الأدبيات العلمية.
يُعتقد أن الحركة لمسافات طويلة تتم تحت الاستقطاب الكاثودي لذرات الكربون، حيث يجب إعادة ترتيب الجرافيت عالي التبلور إلى كربون غير متبلور. ويستفيد الجرافيت الاصطناعي من ذرات الأكسجين في بنيته النانوية الفريدة ذات الشكل البتلي، ولكن كيفية تأثير الأكسجين على بنية الجرافيت النانوية غير واضحة، مثل كيفية تفاعله مع هيكل الكربون بعد ذلك عند الكاثود، وما إلى ذلك.
في الوقت الحالي، لا يزال البحث في الآلية في مراحله الأولية، وهناك حاجة إلى مزيد من البحث.
1.3 التوصيف المورفولوجي للجرافيت الاصطناعي
يستخدم المجهر الإلكتروني الماسح لمراقبة مورفولوجيا السطح المجهرية للجرافيت، ويستخدم المجهر الإلكتروني النافذ لمراقبة المورفولوجيا الهيكلية التي يقل حجمها عن 0.2 ميكرومتر، وتُعد تقنية حيود الأشعة السينية وتقنية رامان الطيفية من أكثر الوسائل شيوعًا لتوصيف البنية المجهرية للجرافيت، حيث تُستخدم تقنية حيود الأشعة السينية لتوصيف المعلومات البلورية للجرافيت، بينما تُستخدم تقنية رامان الطيفية لتوصيف العيوب ودرجة انتظام الجرافيت.
يحتوي الجرافيت المُحضّر بتقنية الاستقطاب الكاثودي في التحليل الكهربائي للأملاح المنصهرة على العديد من المسامات. وباستخدام مواد خام مختلفة، مثل الكربون الأسود المُحضّر بالتحليل الكهربائي، نحصل على بنى نانوية مسامية تشبه البتلات. وقد أُجري تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) وتحليل طيف رامان على الكربون الأسود بعد التحليل الكهربائي.
عند درجة حرارة 827 درجة مئوية، وبعد معالجة الكربون الأسود بجهد 2.6 فولت لمدة ساعة واحدة، كانت صورة طيف رامان له مطابقة تقريبًا لصورة طيف الجرافيت التجاري. بعد معالجة الكربون الأسود بدرجات حرارة مختلفة، تم قياس قمة حيود الجرافيت المميزة (002). تمثل قمة الحيود (002) درجة توجيه طبقة الكربون العطرية في الجرافيت.
كلما كانت طبقة الكربون أكثر حدة، كلما كانت أكثر توجيهاً.
استخدم تشو الفحم المنقى الرديء ككاثود في التجربة، وتحولت البنية المجهرية للمنتج الجرافيتي من بنية حبيبية إلى بنية جرافيت كبيرة، كما لوحظت طبقة الجرافيت المحكمة تحت المجهر الإلكتروني النافذ عالي السرعة.
في أطياف رامان، تغيرت قيمة ID/Ig بتغير الظروف التجريبية. فعندما كانت درجة حرارة التحليل الكهربائي 950 درجة مئوية، ومدة التحليل 6 ساعات، وجهد التحليل 2.6 فولت، كانت أدنى قيمة لـ ID/Ig هي 0.3، وكان مستوى قمة D أقل بكثير من مستوى قمة G. وفي الوقت نفسه، يشير ظهور قمة 2D إلى تكوّن بنية جرافيتية عالية التنظيم.
تؤكد قمة الحيود الحادة (002) في صورة حيود الأشعة السينية أيضًا التحويل الناجح للفحم الرديء إلى جرافيت ذي بلورية عالية.
في عملية التغرافيت، تلعب زيادة درجة الحرارة والجهد دورًا محفزًا، لكن الجهد العالي جدًا سيقلل من إنتاجية الجرافيت، كما أن ارتفاع درجة الحرارة أو طول مدة التغرافيت سيؤدي إلى هدر الموارد، لذلك بالنسبة لمواد الكربون المختلفة، فإن استكشاف الظروف الإلكتروليتية الأنسب هو أمر بالغ الأهمية، وهو أيضًا محور التركيز والصعوبة.
تتمتع هذه البنية النانوية الشبيهة بالبتلات بخصائص كهروكيميائية ممتازة. يسمح العدد الكبير من المسام بإدخال/إخراج الأيونات بسرعة، مما يوفر مواد كاثودية عالية الجودة للبطاريات وغيرها. لذلك، تُعد طريقة التغرافيت الكهروكيميائية طريقة واعدة للغاية في هذا المجال.
طريقة الترسيب الكهربائي للأملاح المنصهرة
2.1 الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون
يُعد ثاني أكسيد الكربون، باعتباره أهم غازات الدفيئة، مورداً متجدداً غير سام وغير ضار ورخيص ومتوفر بسهولة. مع ذلك، يوجد الكربون في ثاني أكسيد الكربون في أعلى حالة أكسدة، مما يمنحه استقراراً ديناميكياً حرارياً عالياً، الأمر الذي يجعل إعادة استخدامه أمراً صعباً.
يمكن تتبع أقدم الأبحاث حول الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون إلى ستينيات القرن العشرين. وقد نجح إنجرام وآخرون في تحضير الكربون على قطب ذهبي في نظام الملح المنصهر Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
وأشار فان وآخرون إلى أن مساحيق الكربون التي تم الحصول عليها عند جهود اختزال مختلفة لها هياكل مختلفة، بما في ذلك الجرافيت والكربون غير المتبلور وألياف الكربون النانوية.
بفضل نجاح استخدام الملح المنصهر لالتقاط ثاني أكسيد الكربون وطريقة تحضير المواد الكربونية، وبعد فترة طويلة من البحث، ركز الباحثون على آلية تكوين ترسب الكربون وتأثير ظروف التحليل الكهربائي على المنتج النهائي، والتي تشمل درجة حرارة التحليل الكهربائي، وجهد التحليل الكهربائي، وتركيب الملح المنصهر والأقطاب الكهربائية، وما إلى ذلك، فقد وضع تحضير مواد الجرافيت عالية الأداء للترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون أساسًا متينًا.
من خلال تغيير الإلكتروليت واستخدام نظام الملح المنصهر القائم على CaCl2 مع كفاءة أعلى في التقاط ثاني أكسيد الكربون، نجح هو وآخرون في تحضير الجرافين بدرجة أعلى من التبلور وأنابيب الكربون النانوية وغيرها من هياكل الجرافيت النانوية من خلال دراسة الظروف الإلكتروليتية مثل درجة حرارة التحليل الكهربائي وتكوين القطب الكهربائي وتكوين الملح المنصهر.
بالمقارنة مع نظام الكربونات، يتمتع CaCl2 بمزايا كونه رخيصًا وسهل الحصول عليه، وموصلية عالية، وسهل الذوبان في الماء، وقابلية ذوبان أعلى لأيونات الأكسجين، مما يوفر ظروفًا نظرية لتحويل CO2 إلى منتجات الجرافيت ذات القيمة المضافة العالية.
2.2 آلية التحويل
تتضمن عملية تحضير مواد الكربون ذات القيمة المضافة العالية عن طريق الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون من الملح المنصهر بشكل أساسي احتجاز ثاني أكسيد الكربون والاختزال غير المباشر. ويتم احتجاز ثاني أكسيد الكربون بواسطة أيونات الأكسجين الحرة (O2-) الموجودة في الملح المنصهر، كما هو موضح في المعادلة (1).
CO2+O2-→CO3 2- (1)
في الوقت الحالي، تم اقتراح ثلاث آليات تفاعل اختزال غير مباشر: تفاعل من خطوة واحدة، وتفاعل من خطوتين، وآلية تفاعل اختزال المعادن.
تم اقتراح آلية التفاعل أحادية الخطوة لأول مرة من قبل إنجرام، كما هو موضح في المعادلة (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
تم اقتراح آلية التفاعل المكونة من خطوتين من قبل بوروكا وآخرون، كما هو موضح في المعادلة (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
اقترح دينهارت وآخرون آلية تفاعل اختزال المعادن. وقد اعتقدوا أن أيونات المعادن تُختزل أولاً إلى معدن في الكاثود، ثم يُختزل المعدن إلى أيونات الكربونات، كما هو موضح في المعادلة (5~6):
M- + E – →M (5)
4 م + M2CO3 – > C + 3 م2o (6)
في الوقت الحالي، تُعتبر آلية التفاعل أحادية الخطوة مقبولة بشكل عام في الأدبيات الموجودة.
قام يين وآخرون بدراسة نظام كربونات الليثيوم والصوديوم والبوتاسيوم باستخدام النيكل ككاثود، وثاني أكسيد القصدير كأنود، وسلك الفضة كقطب مرجعي، وحصلوا على شكل اختبار الفولتامترية الدورية في الشكل 2 (معدل المسح 100 مللي فولت/ثانية) عند كاثود النيكل، ووجدوا أن هناك قمة اختزال واحدة فقط (عند -2.0 فولت) في المسح السالب.
لذلك، يمكن الاستنتاج أن تفاعلًا واحدًا فقط حدث أثناء اختزال الكربونات.
وقد حصل غاو وآخرون على نفس نتائج قياس الفولتية الدورية في نفس نظام الكربونات.
استخدم Ge et al. الأنود الخامل والكاثود من التنجستن لالتقاط ثاني أكسيد الكربون في نظام LiCl-Li2CO3 وحصلوا على صور مماثلة، وظهرت قمة اختزال لترسب الكربون فقط في المسح السلبي.
في نظام الملح المنصهر للمعادن القلوية، تتولد المعادن القلوية وثاني أكسيد الكربون بينما يترسب الكربون عند المهبط. ومع ذلك، نظرًا لانخفاض الظروف الديناميكية الحرارية لتفاعل ترسب الكربون عند درجات الحرارة المنخفضة، لا يمكن رصد سوى اختزال الكربونات إلى كربون في التجربة.
2.3 احتجاز ثاني أكسيد الكربون بواسطة الملح المنصهر لتحضير منتجات الجرافيت
يمكن تحضير مواد نانوية من الجرافيت ذات قيمة مضافة عالية، مثل الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، عن طريق الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون من الملح المنصهر، وذلك بالتحكم في الظروف التجريبية. استخدم هو وزملاؤه الفولاذ المقاوم للصدأ ككاثود في نظام الملح المنصهر CaCl2-NaCl-CaO، وأجروا عملية التحليل الكهربائي لمدة 4 ساعات عند جهد ثابت قدره 2.6 فولت ودرجات حرارة مختلفة.
بفضل التحفيز الناتج عن الحديد والتأثير الانفجاري لأول أكسيد الكربون بين طبقات الجرافيت، تم اكتشاف الجرافين على سطح الكاثود. يوضح الشكل 3 عملية تحضير الجرافين.
الصورة
أضافت الدراسات اللاحقة Li2SO4 على أساس نظام الملح المنصهر CaCl2-NaClCaO، وكانت درجة حرارة التحليل الكهربائي 625 درجة مئوية، وبعد 4 ساعات من التحليل الكهربائي، وفي نفس الوقت في الترسيب الكاثودي للكربون، تم العثور على الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، ووجدت الدراسة أن Li+ و SO4 2- لهما تأثير إيجابي على التغرافيت.
كما تم دمج الكبريت بنجاح في جسم الكربون، ويمكن الحصول على صفائح جرافيت رقيقة للغاية وكربون خيطي عن طريق التحكم في الظروف الإلكتروليتية.
تُعد درجة حرارة التحليل الكهربائي، سواء كانت عالية أو منخفضة، عاملاً حاسماً في تكوين الجرافين. فعندما تتجاوز درجة الحرارة 800 درجة مئوية، يسهل توليد أول أكسيد الكربون بدلاً من الكربون، بينما يكاد ينعدم ترسب الكربون عندما تتجاوز درجة الحرارة 950 درجة مئوية. لذا، فإن التحكم في درجة الحرارة أمر بالغ الأهمية لإنتاج الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، واستعادة التفاعل اللازم بين ترسب الكربون وتفاعل أول أكسيد الكربون لضمان توليد الكاثود لجرافين مستقر.
توفر هذه الأعمال طريقة جديدة لإعداد منتجات الجرافيت النانوية بواسطة ثاني أكسيد الكربون، وهو أمر ذو أهمية كبيرة لحل مشكلة غازات الاحتباس الحراري وإعداد الجرافين.
3. ملخص وتوقعات
مع التطور السريع لصناعة الطاقة الجديدة، لم يعد الجرافيت الطبيعي قادراً على تلبية الطلب الحالي، ويتمتع الجرافيت الاصطناعي بخصائص فيزيائية وكيميائية أفضل من الجرافيت الطبيعي، لذا فإن عملية تحويل الجرافيت إلى جرافيت رخيصة وفعالة وصديقة للبيئة هي هدف طويل الأجل.
نجحت طرق التغرافيت الكهروكيميائية في المواد الخام الصلبة والغازية باستخدام طريقة الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهروكيميائي في إنتاج مواد جرافيت ذات قيمة مضافة عالية. بالمقارنة مع الطريقة التقليدية للتغرافيت، تتميز الطريقة الكهروكيميائية بكفاءة أعلى، واستهلاك أقل للطاقة، وحماية بيئية أفضل. في الوقت نفسه، يمكن تحضير مواد جرافيت ذات أشكال مختلفة وفقًا لظروف التحليل الكهربائي المختلفة.
يوفر هذا الأسلوب طريقة فعالة لتحويل جميع أنواع الكربون غير المتبلور وغازات الاحتباس الحراري إلى مواد جرافيتية نانوية التركيب ذات قيمة، وله آفاق تطبيق جيدة.
لا تزال هذه التقنية في مراحلها الأولى. فالدراسات حول تحويل المواد إلى غرافيت باستخدام الطرق الكهروكيميائية قليلة، ولا تزال هناك العديد من العمليات غير المعروفة. لذا، من الضروري البدء بالمواد الخام وإجراء دراسة شاملة ومنهجية على مختلف أنواع الكربون غير المتبلور، مع التعمق في دراسة الديناميكا الحرارية وديناميكيات تحويل الغرافيت.
لهذه الأمور أهمية بعيدة المدى بالنسبة للتطور المستقبلي لصناعة الجرافيت.
تاريخ النشر: 10 مايو 2021