ينقسم الجرافيت إلى جرافيت صناعي وجرافيت طبيعي، وتقدر احتياطيات العالم المؤكدة من الجرافيت الطبيعي بحوالي 2 مليار طن.
يُحصَل على الجرافيت الاصطناعي بتحلل المواد المحتوية على الكربون ومعالجتها حرارياً تحت ضغط طبيعي. يتطلب هذا التحويل درجة حرارة وطاقة عاليتين كقوة دافعة، ويتحول الهيكل غير المنظم إلى بنية بلورية من الجرافيت منتظمة.
الجرافيت هو بالمعنى الأوسع للمواد الكربونية من خلال المعالجة الحرارية العالية فوق 2000 ℃ إعادة ترتيب ذرات الكربون، ومع ذلك فإن بعض المواد الكربونية في درجة حرارة عالية فوق 3000 ℃ الجرافيت، وهذا النوع من المواد الكربونية كان يعرف باسم "الفحم الصلب"، للمواد الكربونية الجرافيتية السهلة، وتشمل طريقة الجرافيت التقليدية طريقة درجة الحرارة العالية والضغط العالي، والجرافيت التحفيزي، وطريقة الترسيب الكيميائي للبخار، وما إلى ذلك.
يُعدّ الجرافيت وسيلةً فعّالةً للاستفادة من المواد الكربونية ذات القيمة المضافة العالية. وبعد أبحاثٍ مستفيضةٍ ومعمقةٍ أجراها الباحثون، أصبح هذا الأسلوب ناضجًا بشكلٍ أساسي. ومع ذلك، تُحدّ بعض العوامل غير المواتية من استخدام الجرافيت التقليدي في الصناعة، لذا من الضروري استكشاف أساليب جديدة للجرافيت.
كانت طريقة التحليل الكهربائي للملح المنصهر منذ القرن التاسع عشر أكثر من قرن من التطوير، ونظريتها الأساسية وطرقها الجديدة هي ابتكار وتطوير مستمر، ولم تعد تقتصر الآن على الصناعة المعدنية التقليدية، في بداية القرن الحادي والعشرين، أصبح المعدن في نظام الملح المنصهر لإعداد الاختزال الكهربائي لأكسيد الصلب للمعادن العنصرية هو التركيز في أكثر نشاطًا،
في الآونة الأخيرة، جذبت طريقة جديدة لإعداد مواد الجرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للملح المنصهر الكثير من الاهتمام.
باستخدام الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهربائي، يتم تحويل نوعي المواد الخام الكربونية المختلفة إلى مواد نانوية جرافيتية ذات قيمة مضافة عالية. مقارنةً بتقنية الجرافيت التقليدية، تتميز طريقة الجرافيت الجديدة بانخفاض درجة حرارة الجرافيت وسهولة التحكم في شكلها.
تستعرض هذه الورقة التقدم المحرز في عملية الجرافيت بالطريقة الكهروكيميائية، وتقدم هذه التكنولوجيا الجديدة، وتحلل مزاياها وعيوبها، وتتنبأ باتجاهات تطويرها المستقبلية.
أولاً، طريقة استقطاب الكاثود الكهربائي بالملح المنصهر
1.1 المواد الخام
في الوقت الحاضر، المادة الخام الرئيسية من الجرافيت الاصطناعي هي فحم الإبرة وفحم الكوك من درجة الجرافيت العالية، أي من بقايا النفط والقطران الفحمي كمادة خام لإنتاج مواد الكربون عالية الجودة، مع مسامية منخفضة، وانخفاض الكبريت، وانخفاض محتوى الرماد ومزايا الجرافيت، بعد تحضيره في الجرافيت لديه مقاومة جيدة للصدمات، وقوة ميكانيكية عالية، ومقاومة منخفضة،
ومع ذلك، فإن احتياطيات النفط المحدودة وتقلبات أسعار النفط قد قيدت تطويرها، لذلك أصبح البحث عن مواد خام جديدة مشكلة ملحة يجب حلها.
طرق الجرافيت التقليدية محدودة، وتستخدم كل طريقة مواد خام مختلفة. بالنسبة للكربون غير الجرافيتي، يصعب على الطرق التقليدية تحويله إلى جرافيت، بينما تتخطى الصيغة الكهروكيميائية للتحليل الكهربائي بالملح المنصهر حدود المواد الخام، وهي مناسبة لجميع مواد الكربون التقليدية تقريبًا.
تشمل مواد الكربون التقليدية أسود الكربون، والكربون النشط، والفحم، وغيرها، ويُعدّ الفحم من بين أكثرها فعالية. يُستخدم الفحم في الحبر المُصنّع من الفحم كمادة أولية، ويُحضّر إلى منتجات من الجرافيت عند درجة حرارة عالية بعد المعالجة المسبقة.
في الآونة الأخيرة، يقترح هذا البحث طرق كهروكيميائية جديدة، مثل Peng، عن طريق التحليل الكهربائي للملح المنصهر من غير المرجح أن يحول الكربون الأسود الجرافيتي إلى بلورية عالية من الجرافيت، التحليل الكهربائي لعينات الجرافيت التي تحتوي على رقائق الجرافيت النانومترية على شكل بتلة، لديها مساحة سطح نوعية عالية، عند استخدامها لكاثود بطارية الليثيوم أظهرت أداءً كهروكيميائيًا ممتازًا أكثر من الجرافيت الطبيعي.
قام تشو وآخرون بوضع الفحم منخفض الجودة المعالج بإزالة الرماد في نظام ملح CaCl2 المنصهر للتحليل الكهربائي عند 950 درجة مئوية، ونجحوا في تحويل الفحم منخفض الجودة إلى جرافيت ذو بلورية عالية، والذي أظهر معدل أداء جيد ودورة حياة طويلة عند استخدامه كأنود لبطارية أيون الليثيوم.
وتظهر التجربة أنه من الممكن تحويل أنواع مختلفة من المواد الكربونية التقليدية إلى جرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للملح المنصهر، مما يفتح الطريق أمام إنتاج الجرافيت الاصطناعي في المستقبل.
1.2 آلية
تستخدم طريقة التحليل الكهربائي بالملح المنصهر مادة الكربون كقطب مهبطي، وتحولها إلى جرافيت عالي التبلور عن طريق الاستقطاب الكاثودي. تشير الدراسات المتوفرة حاليًا إلى إزالة الأكسجين وإعادة ترتيب ذرات الكربون لمسافات طويلة في عملية التحويل الكاثودي للاستقطاب الكاثودي.
يُعيق وجود الأكسجين في المواد الكربونية عملية الجرافيت إلى حد ما. في عملية الجرافيت التقليدية، يُزال الأكسجين تدريجيًا عند درجة حرارة أعلى من 1600 كلفن. ومع ذلك، يُعدّ إزالة الأكسجين عبر الاستقطاب الكاثودي أمرًا سهلًا للغاية.
في التجارب التي أجريت على بنغ وما إلى ذلك، تم طرح آلية الاستقطاب الكاثودي للتحليل الكهربائي للملح المنصهر، أي أن معظم أماكن البدء في عملية الجرافيت هي تلك الموجودة في واجهة الكرات الدقيقة الكربونية الصلبة/الإلكتروليت، حيث تتشكل الكرات الدقيقة الكربونية أولاً حول غلاف جرافيت أساسي بنفس القطر، ثم تنتشر ذرات الكربون اللامائية غير المستقرة إلى رقاقة جرافيت خارجية أكثر استقرارًا، حتى يتم الجرافيت بالكامل.
وترافق عملية الجرافيت إزالة الأكسجين، وهو ما تؤكده أيضًا التجارب.
أثبت جين وآخرون هذه النقطة من خلال التجارب. بعد كربنة الجلوكوز، أُجريت عملية الجرافيت (بنسبة أكسجين 17%). بعد الجرافيت، شكّلت كرات الكربون الصلبة الأصلية (الشكلان 1أ و1ج) غلافًا مساميًا مكونًا من صفائح نانوية من الجرافيت (الشكلان 1ب و1د).
من خلال التحليل الكهربائي لألياف الكربون (16% أكسجين)، يمكن تحويل ألياف الكربون إلى أنابيب جرافيت بعد الجرافيت وفقًا لآلية التحويل التي تم التكهن بها في الأدبيات
يُعتقد أن الحركة لمسافات طويلة تحدث تحت الاستقطاب الكاثودي لذرات الكربون، ويجب معالجة إعادة ترتيب الجرافيت البلوري العالي إلى كربون غير متبلور، حيث تستفيد بتلات الجرافيت الاصطناعية الفريدة من ذرات الأكسجين من النانو هياكل، ولكن كيفية تأثير بنية الجرافيت النانومترية المحددة غير واضحة، مثل الأكسجين من هيكل الكربون بعد كيفية تفاعل الكاثود، وما إلى ذلك.
في الوقت الحاضر، لا يزال البحث في هذه الآلية في مراحله الأولية، وهناك حاجة إلى مزيد من البحث.
1.3 التوصيف المورفولوجي للجرافيت الصناعي
يستخدم المجهر الإلكتروني الماسح لمراقبة مورفولوجيا السطح المجهري للجرافيت، ويستخدم المجهر الإلكتروني النافذ لمراقبة مورفولوجيا البنية التي تقل عن 0.2 ميكرومتر، ويعتبر XRD وRaman Spectrum من أكثر الوسائل استخدامًا لتوصيف البنية الدقيقة للجرافيت، ويستخدم XRD لتوصيف معلومات البلورة للجرافيت، ويستخدم Raman Spectrum لتوصيف العيوب ودرجة ترتيب الجرافيت.
يحتوي الجرافيت المُحضّر باستقطاب الكاثود للتحليل الكهربائي للملح المنصهر على مسام عديدة. في مواد خام مختلفة، مثل التحليل الكهربائي لأسود الكربون، تُحصل على هياكل نانوية مسامية تشبه البتلات. يُجرى تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) وطيف رامان على أسود الكربون بعد التحليل الكهربائي.
عند درجة حرارة 827 درجة مئوية، وبعد المعالجة بجهد 2.6 فولت لمدة ساعة، تُلاحظ أن صورة طيف رامان لأسود الكربون تُطابق تقريبًا صورة الجرافيت التجاري. بعد معالجة أسود الكربون بدرجات حرارة مختلفة، تُقاس ذروة خاصية الجرافيت الحادة (002). تُمثل ذروة الحيود (002) درجة اتجاه طبقة الكربون العطري في الجرافيت.
كلما كانت طبقة الكربون أكثر حدة، كلما كانت أكثر توجهاً.
استخدم تشو الفحم السفلي النقي ككاثود في التجربة، وتم تحويل البنية الدقيقة للمنتج الجرافيتي من حبيبات إلى بنية جرافيت كبيرة، وتم أيضًا ملاحظة طبقة الجرافيت الضيقة تحت المجهر الإلكتروني النافذ عالي المعدل.
في أطياف رامان، تغيرت أيضًا قيمة ID/Ig مع تغير الظروف التجريبية. عند درجة حرارة التحليل الكهربائي 950 درجة مئوية، وزمن التحليل الكهربائي 6 ساعات، وجهد التحليل الكهربائي 2.6 فولت، كانت أقل قيمة ID/Ig 0.3، وكانت ذروة D أقل بكثير من ذروة G. في الوقت نفسه، مثّل ظهور الذروة ثنائية الأبعاد أيضًا تكوين بنية جرافيتية عالية التنظيم.
كما يؤكد ذروة الحيود الحادة (002) في صورة XRD أيضًا التحويل الناجح للفحم الرديء إلى جرافيت ذو تبلور عالي.
في عملية الجرافيت، فإن زيادة درجة الحرارة والجهد ستلعب دورًا داعمًا، ولكن الجهد العالي جدًا سيقلل من إنتاج الجرافيت، كما أن درجة الحرارة المرتفعة جدًا أو وقت الجرافيت الطويل جدًا سيؤدي إلى إهدار الموارد، لذلك بالنسبة لمواد الكربون المختلفة، من المهم بشكل خاص استكشاف الظروف الكهربية الأكثر ملاءمة، وهو أيضًا التركيز والصعوبة.
تتميز هذه البنية النانوية الشبيهة بالبتلات بخصائص كهروكيميائية ممتازة. يسمح العدد الكبير من المسامات بإدخال الأيونات وإخراجها بسرعة، مما يوفر مواد كاثودية عالية الجودة للبطاريات وغيرها. لذلك، تُعد عملية الجرافيت باستخدام الطريقة الكهروكيميائية طريقة جرافيتية واعدة للغاية.
طريقة الترسيب الكهربائي للملح المنصهر
2.1 الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون
باعتباره أهم غازات الدفيئة، يُعد ثاني أكسيد الكربون موردًا متجددًا غير سام وغير ضار ورخيص وسهل التوفر. ومع ذلك، فإن الكربون الموجود فيه يكون في أعلى حالة أكسدة، لذا يتمتع باستقرار حراري ديناميكي عالٍ، مما يجعل إعادة استخدامه أمرًا صعبًا.
يعود تاريخ أقدم الأبحاث حول الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون إلى ستينيات القرن العشرين. نجح إنغرام وآخرون في تحضير الكربون على قطب كهربائي ذهبي في نظام الملح المنصهر Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
وأشار فان وآخرون إلى أن مساحيق الكربون التي تم الحصول عليها عند إمكانات اختزال مختلفة لها هياكل مختلفة، بما في ذلك الجرافيت والكربون غير المتبلور وألياف الكربون النانوية.
من خلال الملح المنصهر لالتقاط ثاني أكسيد الكربون وطريقة تحضير مادة الكربون الناجحة، بعد فترة طويلة من البحث ركز الباحثون على آلية تكوين ترسب الكربون وتأثير ظروف التحليل الكهربائي على المنتج النهائي، والتي تشمل درجة الحرارة الكهربائية، والجهد الكهربائي وتركيب الملح المنصهر والأقطاب الكهربائية، وما إلى ذلك، فإن تحضير مواد الجرافيت عالية الأداء للترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون قد أرسى أساسًا متينًا.
من خلال تغيير الإلكتروليت واستخدام نظام الملح المنصهر القائم على CaCl2 مع كفاءة أعلى لالتقاط ثاني أكسيد الكربون، نجح Hu et al. في تحضير الجرافين بدرجة جرافيتية أعلى وأنابيب نانوية كربونية وهياكل نانوجرافيت أخرى من خلال دراسة الظروف الكهربية مثل درجة حرارة التحليل الكهربائي وتركيب القطب وتركيب الملح المنصهر.
بالمقارنة مع نظام الكربونات، يتمتع CaCl2 بمزايا الرخص وسهولة الحصول عليه، والموصلية العالية، وسهولة الذوبان في الماء، وقابلية ذوبان أعلى لأيونات الأكسجين، مما يوفر الظروف النظرية لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى منتجات الجرافيت ذات القيمة المضافة العالية.
2.2 آلية التحول
يتضمن تحضير مواد كربونية عالية القيمة المضافة عن طريق الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون من الملح المصهور، بشكل أساسي، احتجاز ثاني أكسيد الكربون والاختزال غير المباشر. ويكتمل احتجاز ثاني أكسيد الكربون بوجود الأكسجين الحر في الملح المصهور، كما هو موضح في المعادلة (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
في الوقت الحاضر، تم اقتراح ثلاث آليات تفاعل اختزال غير مباشر: آلية تفاعل خطوة واحدة، وآلية تفاعل خطوتين، وآلية تفاعل اختزال معدني.
تم اقتراح آلية التفاعل المكونة من خطوة واحدة لأول مرة بواسطة إنغرام، كما هو موضح في المعادلة (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
تم اقتراح آلية التفاعل المكونة من خطوتين بواسطة Borucka et al.، كما هو موضح في المعادلة (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
اقترح دينهاردت وآخرون آلية تفاعل اختزال المعدن. واعتقدوا أن أيونات المعدن تُختزل أولًا إلى معدن في الكاثود، ثم يُختزل المعدن إلى أيونات كربونات، كما هو موضح في المعادلة (5-6):
م- + هـ – →م (5)
4 م + M2CO3 – > C + 3 م2o (6)
في الوقت الحاضر، يتم قبول آلية رد الفعل المكونة من خطوة واحدة بشكل عام في الأدبيات الموجودة.
قام يين وآخرون بدراسة نظام كربونات Li-Na-K مع النيكل كقطب موجب، وثاني أكسيد القصدير كأنود، وسلك الفضة كقطب مرجعي، وحصلوا على رقم اختبار الفولتميتر الدوري في الشكل 2 (معدل المسح 100 مللي فولت/ثانية) عند كاثود النيكل، ووجدوا أنه كان هناك ذروة اختزال واحدة فقط (عند -2.0 فولت) في المسح السلبي.
وبالتالي، يمكن الاستنتاج أن تفاعلًا واحدًا فقط حدث أثناء اختزال الكربونات.
حصل جاو وآخرون على نفس الفولتية الدورية في نفس نظام الكربونات.
استخدم جي وآخرون الأنود الخامل والكاثود التنغستن لالتقاط ثاني أكسيد الكربون في نظام LiCl-Li2CO3 وحصلوا على صور مماثلة، وظهرت فقط ذروة اختزال ترسب الكربون في المسح السلبي.
في نظام الملح المنصهر المعدني القلوي، تتولد المعادن القلوية وأول أكسيد الكربون أثناء ترسيب الكربون بواسطة الكاثود. ولكن، نظرًا لانخفاض الظروف الديناميكية الحرارية لتفاعل ترسيب الكربون عند درجة حرارة منخفضة، لا يمكن رصد سوى اختزال الكربونات إلى كربون في التجربة.
2.3 التقاط ثاني أكسيد الكربون بواسطة الملح المنصهر لإعداد منتجات الجرافيت
يمكن تحضير مواد نانوية من الجرافيت عالية القيمة المضافة، مثل الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، عن طريق الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون من الملح المنصهر، مع التحكم في الظروف التجريبية. استخدم هو وآخرون الفولاذ المقاوم للصدأ ككاثود في نظام ملح CaCl₂-NaCl₂-CaO، وحللوه كهربائيًا لمدة 4 ساعات تحت جهد ثابت 2.6 فولت عند درجات حرارة مختلفة.
بفضل تحفيز الحديد والتأثير الانفجاري لثاني أكسيد الكربون بين طبقات الجرافيت، وُجد الجرافين على سطح الكاثود. يوضح الشكل 3 عملية تحضير الجرافين.
الصورة
وفي دراسات لاحقة، تم إضافة Li2SO4 على أساس نظام الملح المنصهر CaCl2-NaClCaO، وكانت درجة حرارة التحليل الكهربائي 625 درجة مئوية، وبعد 4 ساعات من التحليل الكهربائي، وفي نفس الوقت في الترسيب الكاثودي للكربون وجد الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، ووجدت الدراسة أن Li+ وSO4 2- لهما تأثير إيجابي على الجرافيت.
كما تم دمج الكبريت بنجاح في جسم الكربون، ويمكن الحصول على صفائح الجرافيت فائقة الرقة والكربون الخيطي عن طريق التحكم في الظروف الكهروليتية.
المواد مثل درجة الحرارة الكهربائية العالية والمنخفضة لتكوين الجرافين أمر بالغ الأهمية، عندما تكون درجة الحرارة أعلى من 800 درجة مئوية يكون من الأسهل توليد CO بدلاً من الكربون، ويكاد يكون من المستحيل ترسب الكربون عندما تكون أعلى من 950 درجة مئوية، وبالتالي فإن التحكم في درجة الحرارة مهم للغاية لإنتاج الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، واستعادة الحاجة إلى تفاعل ترسب الكربون وتفاعل CO لضمان أن الكاثود لتوليد الجرافين المستقر.
توفر هذه الأعمال طريقة جديدة لإعداد منتجات الجرافيت النانوية بواسطة ثاني أكسيد الكربون، وهو أمر ذو أهمية كبيرة لحل الغازات المسببة للاحتباس الحراري وإعداد الجرافين.
3. الملخص والتوقعات
مع التطور السريع لصناعة الطاقة الجديدة، أصبح الجرافيت الطبيعي غير قادر على تلبية الطلب الحالي، ويتميز الجرافيت الاصطناعي بخصائص فيزيائية وكيميائية أفضل من الجرافيت الطبيعي، لذا فإن الجرافيت الرخيص والفعال والصديق للبيئة هو هدف طويل الأجل.
نجحت الطرق الكهروكيميائية في تحويل المواد الخام الصلبة والغازية إلى جرافيت باستخدام طريقة الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهروكيميائي في إنتاج مواد الجرافيت ذات القيمة المضافة العالية، وبالمقارنة مع الطريقة التقليدية لتحويل المواد إلى جرافيت، فإن الطريقة الكهروكيميائية تتميز بكفاءة أعلى واستهلاك أقل للطاقة وحماية البيئة الخضراء، وفي الوقت نفسه، تقتصر على مواد انتقائية صغيرة، ويمكن تحضيرها وفقًا لظروف التحليل الكهربائي المختلفة في أشكال مختلفة من بنية الجرافيت.
إنها توفر طريقة فعالة لتحويل جميع أنواع الكربون غير المتبلور والغازات المسببة للاحتباس الحراري إلى مواد جرافيتية ذات بنية نانوية قيمة ولها آفاق تطبيق جيدة.
في الوقت الحالي، لا تزال هذه التقنية في بداياتها. هناك دراسات قليلة حول الجرافيتية بالطريقة الكهروكيميائية، ولا تزال هناك عمليات كثيرة غير معروفة. لذلك، من الضروري البدء بالمواد الخام وإجراء دراسة شاملة ومنهجية لمختلف أنواع الكربون غير المتبلور، وفي الوقت نفسه استكشاف الديناميكا الحرارية وديناميكيات تحويل الجرافيت بشكل أعمق.
وهذه لها أهمية بعيدة المدى بالنسبة للتنمية المستقبلية لصناعة الجرافيت.
وقت النشر: ١٠ مايو ٢٠٢١