وينقسم الجرافيت إلى جرافيت صناعي وجرافيت طبيعي، وتبلغ احتياطيات العالم المؤكدة من الجرافيت الطبيعي حوالي 2 مليار طن.
يتم الحصول على الجرافيت الاصطناعي عن طريق التحلل والمعالجة الحرارية للمواد المحتوية على الكربون تحت الضغط العادي. يتطلب هذا التحول درجة حرارة وطاقة عالية بما يكفي كقوة دافعة، وسيتم تحويل البنية المضطربة إلى بنية بلورية جرافيتية منظمة.
الجرافيت هو بالمعنى الأوسع للمادة الكربونية من خلال إعادة ترتيب ذرات الكربون المعالجة بالحرارة العالية بدرجة حرارة أعلى من 2000 درجة مئوية، ومع ذلك، فإن بعض مواد الكربون في درجة حرارة عالية أعلى من 3000 درجة مئوية، كان هذا النوع من مواد الكربون يُعرف باسم "الفحم الصلب"، لأنه مواد كربونية سهلة الجرافيت، تتضمن طريقة الجرافيت التقليدية طريقة ارتفاع درجة الحرارة والضغط العالي، والجرافيت الحفزي، وطريقة ترسيب البخار الكيميائي، وما إلى ذلك.
تعد الرسوم البيانية وسيلة فعالة لاستخدام القيمة المضافة العالية للمواد الكربونية. وبعد بحث مستفيض ومتعمق من قبل العلماء، أصبح الأمر ناضجًا بشكل أساسي الآن. ومع ذلك، فإن بعض العوامل غير المواتية تحد من تطبيق الجرافيت التقليدي في الصناعة، لذلك هناك اتجاه لا مفر منه لاستكشاف طرق جديدة للجرافيت.
كانت طريقة التحليل الكهربائي للملح المنصهر منذ القرن التاسع عشر أكثر من قرن من التطوير، ونظريتها الأساسية وأساليبها الجديدة هي الابتكار والتطوير المستمر، والآن لم تعد تقتصر على صناعة المعادن التقليدية، في بداية القرن الحادي والعشرين، تم استخدام المعدن في أصبح إعداد الاختزال الكهربائي للأكسيد الصلب المنصهر لنظام الملح المنصهر للمعادن الأولية هو التركيز الأكثر نشاطًا،
في الآونة الأخيرة، جذبت طريقة جديدة لتحضير مواد الجرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للملح المنصهر الكثير من الاهتمام.
عن طريق الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهربي، يتم تحويل الشكلين المختلفين من المواد الخام الكربونية إلى مواد جرافيت نانوية ذات قيمة مضافة عالية. بالمقارنة مع تكنولوجيا الجرافيت التقليدية، تتميز طريقة الجرافيت الجديدة بمزايا انخفاض درجة حرارة الجرافيت والتشكل الذي يمكن التحكم فيه.
تستعرض هذه الورقة التقدم المحرز في عملية الجرافيت بالطريقة الكهروكيميائية، وتقدم هذه التكنولوجيا الجديدة، وتحلل مزاياها وعيوبها، وتتوقع اتجاه تطورها المستقبلي.
أولاً، طريقة استقطاب الكاثود بالملح المنصهر
1.1 المواد الخام
في الوقت الحاضر، المادة الخام الرئيسية للجرافيت الاصطناعي هي فحم الكوك وفحم الكوك بدرجة جرافيت عالية، أي عن طريق بقايا النفط وقطران الفحم كمواد خام لإنتاج مواد كربونية عالية الجودة، مع مسامية منخفضة، وكبريت منخفض، ورماد منخفض. محتوى ومزايا الجرافيت، بعد تحضيره إلى الجرافيت يتمتع بمقاومة جيدة للتأثير، وقوة ميكانيكية عالية، ومقاومة منخفضة،
ومع ذلك، فإن احتياطيات النفط المحدودة وتقلب أسعار النفط قد قيدت تطورها، لذلك أصبح البحث عن مواد خام جديدة مشكلة ملحة يجب حلها.
أساليب الجرافيت التقليدية لها قيود، وطرق الجرافيت المختلفة تستخدم مواد خام مختلفة. بالنسبة للكربون غير الجرافيتي، لا يمكن للطرق التقليدية أن تقوم بجرافيته، في حين أن الصيغة الكهروكيميائية للتحليل الكهربائي للملح المنصهر تخترق حدود المواد الخام، وهي مناسبة لجميع مواد الكربون التقليدية تقريبًا.
تشتمل مواد الكربون التقليدية على الكربون الأسود، والكربون المنشط، والفحم، وما إلى ذلك، ومن بينها الفحم هو أكثر المواد الواعدة. يأخذ الحبر المعتمد على الفحم الفحم كسلائف ويتم تحضيره في منتجات الجرافيت عند درجة حرارة عالية بعد المعالجة المسبقة.
في الآونة الأخيرة، تقترح هذه الورقة طرقًا كهروكيميائية جديدة، مثل Peng، عن طريق التحليل الكهربائي للملح المنصهر من غير المرجح أن يتم تحويل أسود الكربون إلى بلورة عالية من الجرافيت، والتحليل الكهربائي لعينات الجرافيت التي تحتوي على رقائق الجرافيت النانومترية الشكل على شكل بتلة، له مساحة سطح محددة عالية، عند استخدامه في كاثود بطارية الليثيوم، أظهر أداءً كهروكيميائيًا ممتازًا أكثر من الجرافيت الطبيعي.
تشو وآخرون. وضع الفحم منخفض الجودة المعالج بالعزل في نظام الملح المنصهر CaCl2 للتحليل الكهربائي عند 950 درجة مئوية، ونجح في تحويل الفحم منخفض الجودة إلى جرافيت ذو تبلور عالي، مما أظهر معدل أداء جيد وعمر دورة طويل عند استخدامه كأنود لبطارية أيون الليثيوم. .
وتظهر التجربة أنه من الممكن تحويل أنواع مختلفة من المواد الكربونية التقليدية إلى الجرافيت عن طريق التحليل الكهربائي للملح المنصهر، مما يفتح طريقة جديدة للجرافيت الاصطناعي في المستقبل.
1.2 آلية
تستخدم طريقة التحليل الكهربائي للملح المنصهر مادة الكربون ككاثود وتحولها إلى جرافيت ذو تبلور عالي عن طريق الاستقطاب الكاثودي. في الوقت الحاضر، تشير الأدبيات الموجودة إلى إزالة الأكسجين وإعادة ترتيب ذرات الكربون لمسافات طويلة في عملية التحويل المحتملة للاستقطاب الكاثودي.
إن وجود الأكسجين في المواد الكربونية سوف يعيق عملية الجرافيت إلى حد ما. في عملية الجرافيت التقليدية، سيتم إزالة الأكسجين ببطء عندما تكون درجة الحرارة أعلى من 1600 كلفن. ومع ذلك، فهي مريحة للغاية لإزالة الأكسدة من خلال الاستقطاب الكاثودي.
طرح بينغ وما إلى ذلك في التجارب لأول مرة آلية احتمالية الاستقطاب الكاثودي للتحليل الكهربائي للملح المنصهر، أي الجرافيت. المكان الأكثر للبدء هو أن يكون موجودًا في الكرات المجهرية الصلبة من الكربون / واجهة المنحل بالكهرباء، أول كرة مجهرية من الكربون تتشكل حول نفس القطر الأساسي قشرة الجرافيت، ومن ثم لا تنتشر ذرات الكربون اللامائية المستقرة أبدًا إلى رقائق الجرافيت الخارجية الأكثر استقرارًا، حتى يتم جرافيتها بالكامل،
وتصاحب عملية الجرافيت إزالة الأكسجين، وهو ما تؤكده التجارب أيضًا.
جين وآخرون. كما أثبت وجهة النظر هذه من خلال التجارب. بعد تفحيم الجلوكوز، تم إجراء عملية الجرافيت (محتوى الأكسجين بنسبة 17٪). بعد الجرافيت، شكلت كرات الكربون الصلبة الأصلية (الشكل 1 أ و1 ج) غلافًا مساميًا يتكون من صفائح جرافيت نانوية (الشكل 1 ب و1 د).
عن طريق التحليل الكهربائي لألياف الكربون (16% أكسجين)، يمكن تحويل ألياف الكربون إلى أنابيب جرافيت بعد الجرافيت وفقًا لآلية التحويل المتنبأ بها في الأدبيات
يعتقد أن الحركة لمسافات طويلة تقع تحت الاستقطاب الكاثودي لذرات الكربون، ويجب معالجة الجرافيت عالي البلورة إلى إعادة ترتيب الكربون غير المتبلور، وقد استفادت الهياكل النانوية ذات الشكل الفريد من الجرافيت الاصطناعي من ذرات الأكسجين، ولكن كيفية التأثير على بنية نانومتر الجرافيت غير واضحة، مثل الأكسجين من الهيكل العظمي الكربوني بعد تفاعل الكاثود، وما إلى ذلك،
في الوقت الحاضر، لا يزال البحث حول الآلية في المرحلة الأولية، وهناك حاجة إلى مزيد من البحث.
1.3 التوصيف المورفولوجي للجرافيت الاصطناعي
يستخدم SEM لمراقبة التشكل السطحي المجهري للجرافيت، ويستخدم TEM لمراقبة التشكل الهيكلي لأقل من 0.2 ميكرومتر، ويعتبر التحليل الطيفي XRD ورامان الوسيلة الأكثر استخدامًا لتوصيف البنية المجهرية للجرافيت، ويستخدم XRD لتوصيف البلورة. يتم استخدام معلومات الجرافيت، ويستخدم مطياف رامان لتوصيف العيوب ودرجة ترتيب الجرافيت.
هناك العديد من المسام في الجرافيت التي يتم تحضيرها عن طريق استقطاب الكاثود من التحليل الكهربائي للملح المنصهر. بالنسبة للمواد الخام المختلفة، مثل التحليل الكهربائي لأسود الكربون، يتم الحصول على هياكل نانوية مسامية تشبه البتلة. يتم إجراء تحليل طيف XRD ورامان على أسود الكربون بعد التحليل الكهربائي.
عند درجة حرارة 827 درجة مئوية، وبعد معالجتها بجهد 2.6 فولت لمدة ساعة واحدة، تكون صورة رامان الطيفية لأسود الكربون مماثلة تقريبًا لصورة الجرافيت التجاري. بعد معالجة أسود الكربون بدرجات حرارة مختلفة، يتم قياس الذروة المميزة للجرافيت الحاد (002). تمثل ذروة الحيود (002) درجة اتجاه طبقة الكربون العطرية في الجرافيت.
كلما كانت طبقة الكربون أكثر حدة، كلما كانت أكثر توجهاً.
استخدم تشو الفحم السفلي المنقى ككاثود في التجربة، وتم تحويل البنية المجهرية للمنتج الجرافيتي من بنية حبيبية إلى بنية جرافيت كبيرة، كما تمت ملاحظة طبقة الجرافيت الضيقة تحت المجهر الإلكتروني النافذ عالي السرعة.
في أطياف رامان، مع تغير الظروف التجريبية، تغيرت قيمة ID/Ig أيضًا. عندما كانت درجة حرارة التحليل الكهربائي 950 درجة مئوية، كان وقت التحليل الكهربائي 6 ساعات، وكان الجهد الكهربائي 2.6 فولت، وكانت أدنى قيمة ID/Ig 0.3، وكانت ذروة D أقل بكثير من ذروة G. وفي الوقت نفسه، يمثل ظهور الذروة ثنائية الأبعاد أيضًا تشكيل هيكل جرافيت عالي الترتيب.
تؤكد ذروة الحيود الحادة (002) في صورة XRD أيضًا على التحويل الناجح للفحم الأدنى إلى جرافيت ذو تبلور عالي.
في عملية الجرافيت، ستلعب زيادة درجة الحرارة والجهد دورًا معززًا، لكن الجهد العالي جدًا سيقلل من إنتاج الجرافيت، كما أن درجة الحرارة المرتفعة جدًا أو وقت الجرافيت الطويل جدًا سيؤدي إلى إهدار الموارد، لذلك بالنسبة لمواد الكربون المختلفة ، من المهم بشكل خاص استكشاف ظروف التحليل الكهربائي الأكثر ملاءمة، وهو أيضًا محور التركيز والصعوبة.
تتمتع هذه البنية النانوية الرقيقة التي تشبه البتلة بخصائص كهروكيميائية ممتازة. يسمح عدد كبير من المسام بإدخال/تفكيك الأيونات بسرعة، مما يوفر مواد كاثود عالية الجودة للبطاريات، وما إلى ذلك. لذلك، تعد الطريقة الكهروكيميائية للجرافيت طريقة محتملة جدًا للجرافيت.
طريقة الترسيب الكهربائي للملح المنصهر
2.1 الترسيب الكهربائي لثاني أكسيد الكربون
باعتباره أهم غازات الدفيئة، يعد ثاني أكسيد الكربون أيضًا مصدرًا متجددًا غير سام وغير ضار ورخيص الثمن ومتوفر بسهولة. ومع ذلك، فإن الكربون الموجود في ثاني أكسيد الكربون يكون في أعلى حالة أكسدة، لذلك يتمتع ثاني أكسيد الكربون بثبات ديناميكي حراري عالي، مما يجعل إعادة استخدامه صعبًا.
يمكن إرجاع أول بحث حول الترسيب الكهربي لثاني أكسيد الكربون إلى ستينيات القرن العشرين. انجرام وآخرون. تم تحضير الكربون بنجاح على قطب الذهب في نظام الملح المنصهر Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
فان وآخرون. أشار إلى أن مساحيق الكربون التي تم الحصول عليها بإمكانات اختزال مختلفة لها هياكل مختلفة، بما في ذلك الجرافيت والكربون غير المتبلور وألياف الكربون النانوية.
بواسطة الملح المنصهر لالتقاط ثاني أكسيد الكربون وطريقة تحضير نجاح مادة الكربون، وبعد فترة طويلة من الأبحاث ركز العلماء على آلية تكوين ترسيب الكربون وتأثير ظروف التحليل الكهربائي على المنتج النهائي، والتي تشمل درجة حرارة التحليل الكهربائي، والجهد الكهربائي وتكوين الملح المنصهر والأقطاب الكهربائية، وما إلى ذلك، فإن إعداد الأداء العالي لمواد الجرافيت للتخزين الكهربي لثاني أكسيد الكربون قد وضع أساسًا متينًا.
عن طريق تغيير المنحل بالكهرباء واستخدام نظام الملح المنصهر المعتمد على CaCl مع كفاءة أعلى في التقاط ثاني أكسيد الكربون، تمكن Hu et al. تم بنجاح تحضير الجرافين بدرجة جرافيت أعلى وأنابيب الكربون النانوية وغيرها من الهياكل النانوغرافية من خلال دراسة الظروف الإلكتروليتية مثل درجة حرارة التحليل الكهربائي، وتكوين القطب الكهربائي، وتكوين الملح المنصهر.
بالمقارنة مع نظام الكربونات، يتميز CaCl2 بمزايا رخيصة الثمن وسهلة الحصول عليها، وموصلية عالية، وسهلة الذوبان في الماء، وقابلية ذوبان أعلى لأيونات الأكسجين، مما يوفر الظروف النظرية لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى منتجات جرافيت ذات قيمة مضافة عالية.
2.2 آلية التحول
يتضمن تحضير المواد الكربونية ذات القيمة المضافة العالية عن طريق الترسيب الكهربي لثاني أكسيد الكربون من الملح المنصهر بشكل أساسي احتجاز ثاني أكسيد الكربون والاختزال غير المباشر. يكتمل احتجاز ثاني أكسيد الكربون بواسطة O2- الحر في الملح المنصهر، كما هو موضح في المعادلة (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
في الوقت الحاضر، تم اقتراح ثلاث آليات تفاعل الاختزال غير المباشر: تفاعل خطوة واحدة، تفاعل من خطوتين وآلية تفاعل اختزال المعدن.
تم اقتراح آلية التفاعل ذات الخطوة الواحدة لأول مرة بواسطة إنجرام، كما هو موضح في المعادلة (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
تم اقتراح آلية التفاعل المكونة من خطوتين بواسطة بوروكا وآخرين، كما هو موضح في المعادلة (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
تم اقتراح آلية تفاعل تخفيض المعادن بواسطة Deanhardt et al. واعتقدوا أن أيونات الفلز يتم اختزالها أولاً إلى معدن في الكاثود، ثم يتم اختزال المعدن إلى أيونات كربونات، كما هو موضح في المعادلة (5~6):
م- + ه - →م (5)
4 م + M2CO3 -> C + 3 م2س (6)
في الوقت الحاضر، تعتبر آلية رد الفعل ذات الخطوة الواحدة مقبولة بشكل عام في الأدبيات الموجودة.
يين وآخرون. درست نظام كربونات Li-Na-K مع النيكل ككاثود، وثاني أكسيد القصدير ككاثود، والسلك الفضي كقطب مرجعي، وحصلت على رقم اختبار قياس الجهد الدوري في الشكل 2 (معدل المسح 100 مللي فولت/ثانية) عند كاثود النيكل، ووجدت أنه كان هناك ذروة تخفيض واحدة فقط (عند -2.0 فولت) في المسح السلبي.
ولذلك، يمكن أن نستنتج أن تفاعل واحد فقط حدث أثناء اختزال الكربونات.
جاو وآخرون. حصلت على نفس قياس الجهد الدوري في نفس نظام الكربونات.
جي وآخرون. استخدم الأنود الخامل وكاثود التنغستن لالتقاط ثاني أكسيد الكربون في نظام LiCl-Li2CO3 وحصل على صور مماثلة، ولم تظهر سوى ذروة تخفيض ترسب الكربون في المسح السلبي.
في نظام الملح المصهور للمعادن القلوية، سيتم إنشاء معادن قلوية وثاني أكسيد الكربون بينما يتم ترسيب الكربون بواسطة الكاثود. ومع ذلك، نظرًا لأن الظروف الديناميكية الحرارية لتفاعل ترسيب الكربون تكون أقل عند درجة حرارة أقل، فيمكن اكتشاف اختزال الكربونات إلى كربون فقط في التجربة.
2.3 احتجاز ثاني أكسيد الكربون بواسطة الملح المنصهر لتحضير منتجات الجرافيت
يمكن تحضير المواد النانوية الجرافيتية ذات القيمة المضافة العالية، مثل الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، عن طريق الترسيب الكهربي لثاني أكسيد الكربون من الملح المنصهر عن طريق التحكم في الظروف التجريبية. هو وآخرون. تم استخدام الفولاذ المقاوم للصدأ ككاثود في نظام الملح المنصهر CaCl2-NaCl-CaO وتم تحليله كهربائيًا لمدة 4 ساعات في حالة جهد ثابت 2.6 فولت عند درجات حرارة مختلفة.
بفضل تحفيز الحديد والتأثير المتفجر لثاني أكسيد الكربون بين طبقات الجرافيت، تم العثور على الجرافين على سطح الكاثود. تظهر عملية تحضير الجرافين في الشكل 3.
الصورة
أضافت الدراسات اللاحقة Li2SO4 على أساس نظام الملح المنصهر CaCl2-NaClCaO، وكانت درجة حرارة التحليل الكهربائي 625 درجة مئوية، بعد 4 ساعات من التحليل الكهربائي، في نفس الوقت في الترسيب الكاثودي للكربون الموجود الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، وجدت الدراسة أن Li+ وSO4 2 - لإحداث تأثير إيجابي على الجرافيت.
تم أيضًا دمج الكبريت بنجاح في جسم الكربون، ويمكن الحصول على صفائح الجرافيت الرقيقة جدًا والكربون الخيطي من خلال التحكم في ظروف التحليل الكهربائي.
تعتبر المواد مثل درجة الحرارة التحليلية العالية والمنخفضة لتكوين الجرافين أمرًا بالغ الأهمية، عندما تكون درجة الحرارة أعلى من 800 درجة مئوية يكون من الأسهل توليد ثاني أكسيد الكربون بدلاً من الكربون، ولا يوجد ترسيب للكربون تقريبًا عندما تكون درجة الحرارة أعلى من 950 درجة مئوية، وبالتالي فإن التحكم في درجة الحرارة مهم للغاية لإنتاج الجرافين وأنابيب الكربون النانوية، واستعادة الحاجة إلى تفاعل ترسيب الكربون تفاعل ثاني أكسيد الكربون لضمان أن الكاثود لتوليد الجرافين مستقر.
توفر هذه الأعمال طريقة جديدة لتحضير منتجات النانو جرافيت بواسطة ثاني أكسيد الكربون، والتي لها أهمية كبيرة في حل الغازات الدفيئة وتحضير الجرافين.
3. الملخص والتوقعات
مع التطور السريع لصناعة الطاقة الجديدة، لم يتمكن الجرافيت الطبيعي من تلبية الطلب الحالي، كما أن الجرافيت الاصطناعي يتمتع بخصائص فيزيائية وكيميائية أفضل من الجرافيت الطبيعي، لذا فإن الجرافيت الرخيص والفعال والصديق للبيئة يعد هدفًا طويل المدى.
تم بنجاح استخدام الطرق الكهروكيميائية للجرافيت في المواد الخام الصلبة والغازية بطريقة الاستقطاب الكاثودي والترسيب الكهروكيميائي من مواد الجرافيت ذات القيمة المضافة العالية، مقارنة بالطريقة التقليدية للجرافيت، والطريقة الكهروكيميائية ذات كفاءة أعلى، واستهلاك أقل للطاقة، حماية البيئة الخضراء، صغيرة محدودة بمواد انتقائية في نفس الوقت، وفقًا لظروف التحليل الكهربائي المختلفة يمكن تحضيرها في أشكال مختلفة من بنية الجرافيت،
إنه يوفر طريقة فعالة لتحويل جميع أنواع الكربون غير المتبلور والغازات الدفيئة إلى مواد جرافيت قيمة ذات بنية نانوية، كما أن لديه احتمالية تطبيق جيدة.
وفي الوقت الحاضر، هذه التكنولوجيا في مهدها. هناك القليل من الدراسات حول الجرافيت بالطريقة الكهروكيميائية، ولا يزال هناك العديد من العمليات غير المعروفة. لذلك، من الضروري البدء من المواد الخام وإجراء دراسة شاملة ومنهجية على مختلف أنواع الكربون غير المتبلور، وفي الوقت نفسه استكشاف الديناميكا الحرارية وديناميكيات تحويل الجرافيت على مستوى أعمق.
هذه لها أهمية بعيدة المدى للتنمية المستقبلية لصناعة الجرافيت.
وقت النشر: 10-مايو-2021